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生物质液化的研究 中国有丰富的共生动力。合理利用现有生产能源，不仅可以缓解社会对煤炭、石油、天然气等不可能耗能源需求的压力，而且可以保护环境，减少有害气体的排放。然而, 由于生物质的密度小、能源品位较低, 难以大规模的使用, 传统的直接燃烧越来越不能满足现代社会的需求。因此, 利用新技术将生物质转化成高附加值的洁净能源是大规模利用生物质能的必然趋势。 生物质加压液化是将固态的生物质转化为液态的生物油的一种有效方法。近年来, 世界各国众多科研工作者对生物油的利用进行了研究, 在技术上取得了很大的进步, 但是由于生物油成分特别复杂, 包含醇类、酯类、酚类等多种化合物［1］, 因此, 以单一化学品为目标分离生物油, 存在产品纯度低、产率低、工艺复杂、溶剂使用量大等缺点［2］。Zeng等［3］通过酸化过程和柱层析分离生物油中的单一组分, 但是得率较低并且操作复杂。Hassan等［4］通过浓缩和分离从生物油中提取糖类物质, 不仅操作工艺复杂, 且在最佳工艺下得率仅为25% ( 质量分数) 。以制取燃料油为主、分离化学品为辅的生物油分级处理技术, 是生物油利用的一种有效途径, 其技术开发具有广阔的经济和应用前景［5］。 实验通过分析生物质原料中纤维素、半纤维素和木质素结构, 采用加压液化的方法定向获得具有特定分子结构的液化产品, 并且经过进一步的分级处理可以得到两种高附加值化学品———烷基多糖苷和多酚类产品。该分级过程可以连续进行, 生产工艺简单, 过程条件容易控制。此外, 通过分析中间产物的组成与结构, 提出了纤维类生物质中不同组成成分酸催化定向液化的反应机理。 1 实验部分 1.1 液化产物的gc-ms检测 实验所使用的药品如98% ( 质量分数) 浓硫酸、硝酸、乙醇、苯、氯化钡、乙酸、无水甲醇等药品, 均为分析纯。实验原料竹子、杨木、松木、桉木四种原料, 先经盘磨机热磨预处理, 然后放入105 ℃烘箱中5 h烘干至恒重, 接着移入干燥器内冷却, 备用。 四种原料元素分析见表1。由表1 可知, 四种原料都主要含C、H、O三种元素, N、S两种元素含量非常少, 因此, 在以甲醇为液化溶剂的情况下, 四种原料液化后的产物主要是含C、H、O三种元素的化合物, 其他两种元素的化合物很少或者没有, 这可以为液化产物的GC-MS检测分析提供判断依据。对四种原料的化学组成进行了分析, 结果见表2。 原料的热重TG-DTG分析在升温速率为20 ℃ / min的条件下, 设定温度为30 ~ 850 ℃ , 竹子、杨木、松木、桉木的TG和DTG曲线见图1 和图2。 由图1 和图2 可以看出, 四种原料热解过程的主要阶段为260 ~ 400 ℃, 在该阶段, 原料由于热解而生成小分子的气体和大分子的可冷凝挥发物质, 造成了严重的失重。原料热解的残留物主要为残炭和灰分。竹子在349. 4 ℃ 失重速率达到最大, 为-18.87% / min, 热解残留物占26. 34% ( 质量分数) ;杨木在367.1 ℃失重速率达到最大, 为-18.09%/min, 热解残留物占19.08% ( 质量分数) ; 松木在356.4 ℃ 失重速率达到最大, 为-17.34% /min, 热解残留物占23.00% ( 质量分数) ; 桉木在372.6 ℃ 失重速率达到最大, 为-19.78% /min, 热解残留物占19.24% ( 质量分数) 。 1.2 制备成杂多酚产品 实验选用FYX-1 型大连第四仪表厂生产的液化高压釜为反应釜。图3 为技术路线示意图。 实验过程为分别称取60 g绝干重的杨木、竹子、松木、桉木为原料, 放入高压釜中, 加入甲醇作为液化剂, 一定比例的浓硫酸为催化剂。液化实验中, 以3 ℃ /min的升温速率升温至200 ℃, 此时压力为6 M Pa, 在此条件下保温30 min, 然后关闭加热, 通冷却水, 使反应釜内的温度迅速降至室温。反应结束后, 先将气体收集到气袋中并称量, 再打开高压釜将液体产物倒出称重。对液化产物进行抽滤, 滤渣放入烘箱中105 ℃ 下烘干5 h后干燥至恒重; 滤液加入一定量的Na OH溶液调节p H值为7, 取样作分析为液化中和液。 中和液经旋转蒸发回收甲醇后, 按照m蒸馏水:m中和液= 2 ∶1的比例加入蒸馏水, 搅拌均匀后进行抽滤。析出的固体为杂多酚产品, 用四氢呋喃溶解后送样GC-MS检测; 滤液为糖苷类物质的溶液, 将蒸馏水旋转蒸发即可得到甲基糖苷产品。 1.3 原料和液、多糖苷-杂多酚的合成astm-温度和时间测量,见表1 采用德国Elementar公司的Vario EL Ⅲ型元素分析仪分析测定四种原料中的C、H、N、S四种元素的含量, O元素的含量采用差减法测定。 采用美国NICOLET公司的Nicolet i