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kosler模型预测三元体系相图 1 太阳能-熔盐储能传热材料 由于能源短缺，可再生太阳能得到了广泛的关注，并将集中热能源发电技术用作研究热点。高温熔盐储能传热材料是太阳能热电厂的核心技术之一, 当前国际主流技术是利用混合熔融盐体系储能传热, 因其具有比热容大、高导热性、高储能密度、合适的密度、低粘度和低蒸汽压等优点。 目前常见的商业化应用的熔盐储能传热材料为Solar Salt、Hitec、Hitec X L等混合熔盐体系, 其工作温度范围分别为493.15~873.15, 415.15~808.15, 393.15~773.15 K, 其共同缺点是熔点不够低。作为太阳能热电厂使用的熔盐储能传热材料, 为了避免熔盐在低温 (比如冬天) 工作时凝固结晶堵塞管道而要求其熔点尽可能低。因此, 优良的熔盐储能传热材料需要具有很宽的保持稳定液态的温度范围, 从而有必要继续研究开发新型的低熔点混合熔盐储能传热材料。 当前进行太阳能储能传热材料设计与开发的研究工作主要沿用传统的“炒菜法”, 该方法虽然简单易行, 但浪费药品, 费时耗力。例如Raade和Padowitz为了找到五元体系LiNO3-NaNO3-KNO3-CsNO3-Ca (NO3)2的共晶点做了5 000多次实验。 在开发新的太阳能储能传热材料方面, 采用热力学模型结合相图计算来预测熔盐体系的最低共熔点是个很好的方法, 国内外少部分学者应用此方法在寻找新的储能传热材料方面做了尝试。硝酸盐的纯盐及其混合物的熔点相对较低, 文献[11-14]指出三元体系LiNO3-NaNO3-KNO3的共晶点低至120℃左右, Roget等据此提出其可以直接用作储能传热材料, 由此可知, LiNO3-NaNO3-KNO3三元熔盐体系用作储能传热材料具有一定的价值, 而关于该体系的液相面的计算及讨论未见文献报道。因此本文采用Kohler模型结合热力学经验方法, 对LiNO3-NaNO3-KNO3三元熔盐体系的相图进行预测, 并对预测得到的共晶点组成材料进行热力学性能研究。 2 元熔盐体系的接触问题 对于二元熔盐混合体系, 其过量热力学函数可以假定与温度无关, 用摩尔分数的多项式表示 其中, xA和xB是组分A和B的摩尔分数, HEAB、SEAB和GEAB为二元体系的过量焓、过量熵、过量吉布斯自由能, h0、h1、h2、s0和s1为经验参数。 对于三元熔盐体系, 特别是电荷对称的AX-BX-CX类型的三元系, 其阳离子电荷数相等而阴离子相同, 可以采用对称的Kohler模型 (图1) 预测计算其相图。在Kohler模型中, GE为三元系中任意一点, 它的值与对应3个子二元体系的过量热力学数值GABex、GBCex和GCAex有关, 见图1所示。 3 相图的计算 3.1 纯盐热数据 纯盐的熔点和相关热力学数据引自文献, 列于表1所示。 3.2 微量参数的引入 Dessureault等在1990年严格拟合、优化、评估了3个子二元系LiNO3-NaNO3、LiNO3-KNO3和NaNO3-KNO3的相图实验数据, 并给出了其过量热力学函数的参数 (列于表2) , 本文在计算时直接引用这些参数。同时Dessureault等指出LiNO3-NaNO3和LiNO3-KNO3是简单低共熔体系, 而NaNO3-KNO3形成连续固溶体。 3.3 ino3-nano3-kno3的液相面 根据文献报道的方法, 结合表1和2的数据, 采用Newton-Raphson迭代算法自编程计算了三元系LiNO3-NaNO3-KNO3的液相面 (见图2) , 三元共晶点 (图2中的A点) 为395.50K, 摩尔分数组成为x (LiNO3) =0.388, x (NaNO3) =0.102, x (KNO3) =0.510, 相应的质量分数浓度为30.75%LiNO3, 9.97%NaNO3, 59.28%KNO3。 4 公共晶点的焊接和加热测试 4.1 实验 4.1.1 混合硝酸盐的制备 纯盐LiNO3、NaNO3和KNO3均为国产分析纯药品, 未进行重结晶提纯, 使用前研磨细, 在烘箱中130℃烘24h。按照计算所得的三元共晶点的组成配制30g混合硝酸盐, 在干燥的手套箱内充分研磨混合均匀, 手套箱内通高纯N2保护。研磨后的混合盐放入100 mL刚玉坩埚在井式电炉内350℃熔融保温1h, 然后在250℃搅拌3h, 干燥器内自然冷却, 手套箱内研磨细, 即为待测样品。 4.1.2 dsc曲线 在Perkin Elmer公司的diamond differential scanning calorimeter (DSC) 上测试样品的DSC曲线, 采用ue54e6.65mm×1.70mm的标准铝坩埚 (带盖) , 升温速率为10℃/m