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一种制备过氧化尿素的添加剂 过氧化硫酸钠（urei，简称ure）的类型为co（nh2）2-h2。这是亚硝酸盐和瘦素的总和。溶液具有亚硝酸盐和过氧化氢的性质，稳定性好，活性氧含量高于市场上销售的所有类型的氧化物（如碳酸钠、硼酸钠等）。氧化、漂白、消毒和杀菌效果良好。它自己是无菌的。这是一种高效、光谱、安全、便捷的绿色固体杀菌剂，可以广泛应用于农业、医药、纺织印染、日用化工、食品、水产养殖、饲料、印刷、冶金、建筑物等领域。制备UP的原料是过氧化氢和尿素。由于尿素工业品原料中含有少量的铁、铜、锰等金属离子,这些杂质离子会加速过氧化氢的分解,所以,通常在反应过程中添加稳定剂屏蔽这些金属离子,从而提高过氧化尿素的储存稳定性。 在美国、日本、西欧等国家过氧化尿素已得到广泛应用,国内仍处于研究开发阶段,工业化生产和推广应用尚处于空白。而且,国内已有的研究报道中,采用的尿素原料均为分析纯试剂,不利于工业化生产和产品推广。为此,本文在探索合适的反应条件基础上,进行了以工业品尿素为原料的过氧化尿素制备研究,并研究了无机和有机2类常用稳定剂对UP热稳定性的影响,确定了过氧化尿素制备过程中较为适宜的稳定剂,以期推动我国UP工业化生产的进程。 1 实验 1.1 主试剂 尿素,分析纯和工业品;过氧化氢,质量分数30%,分析纯;稳定剂,分析纯或化学纯。 1.2 过氧化尿素的制备 室温下,边搅拌边将一定量过氧化氢溶液、固体稳定剂、固体尿素依次加入反应容器中,然后在一定水浴温度下继续搅拌,反应若干时间。反应结束后,在0～5℃下静置24 h,过滤,室温真空干燥,最后得到固体产物过氧化尿素。 产物的鉴别和过氧化氢含量分析均按文献方法进行。 1.3 过氧化氢的含量 准确称取约2 g过氧化尿素样品置于(50±0.5)℃恒温箱中保温24 h,分析样品中过氧化氢的含量。用加热后与加热前过氧化氢含量之比(稳定率η)来考察过氧化尿素的稳定性。 2 结果与讨论 2.1 反应条件 为探索过氧化尿素制备的最佳反应条件,采用分析纯尿素和过氧化氢。 2.1.1 过氧化氢+尿素摩尔比对产物纯度和产率的影响 理论上,尿素与过氧化氢反应的摩尔比x为1∶1;实际上,不同的反应物配比不仅影响产物的纯度,还影响其产率。因此,有必要考察过氧化氢与尿素的反应配比。表1列出了反应温度 t为25℃、反应时间t为30min的条件下,不同过氧化氢与尿素的摩尔比对产物的纯度(以质量分数w(UP)表示)和质量产率α的影响。由表1可见,随着x的增大,产物的纯度也相应提高,但产率却逐渐降低。这是由于过氧化尿素在水中的溶解度较大,增大过氧化氢溶液的用量势必会增加反应液中的水量,从而导致UP结晶量的减少;但是,过量的过氧化氢可使尿素全部转化为UP,从而提高产物纯度。 2.1.2 反应温度对up纯度的影响 当H2O2/CO(NH2)2的摩尔比为1.1∶1,反应时间为30min时,随着反应温度的升高,UP的纯度先增大;温度高于30℃后,产物纯度开始减小(见表2),而产率变化并不明显。这是由于高温使过氧化氢分解速度加快,而低温则不利反应,可见较适宜的反应温度为20～30℃。 2.1.3 反应时间和温度对制备过氧化尿素的影响 当H2O2/CO(NH2)2的摩尔比为1.1∶1,反应温度为25℃,反应时间少于30min时,过氧化尿素的纯度和产率均降低,反应30min后二者变化均不明显(见表3)。可见较适宜的反应时间约为30min。 2.2 稳定性实验结果 当尿素用工业品原料代替分析纯试剂时,制备的干燥产品在室温密闭放置过程中会逐渐变潮湿,约一周后产品全部分解。可见,工业品尿素中少量的杂质离子(铁、铜等离子)加速了产物分解,因此,过氧化尿素制备过程中必须添加稳定剂,以提高产品的稳定性。 在反应温度为25℃、反应时间为30min、原料摩尔比为1.1∶1,采用工业品尿素为原料的条件下,制备了添加不同稳定剂的过氧化尿素产品,并对其进行24h下50℃恒温的热稳定性实验,结果列于表4,所加稳定剂质量分数均为5%;同时,将未添加稳定剂、尿素原料分别为分析纯和工业品时产品的实验结果也列于表4。由表4可见,添加不同稳定剂时,产品纯度均有所提高(大于98.4%),但高温热稳定性实验结果差别却较大。 2.2.1 +加尿素反应温度a 由表4可知,当使用分析纯尿素时,即使不加稳定剂,所制备的UP产品经50℃恒温24h后,仍然具有90.9%的稳定率;而用工业品尿素时,在50℃加热约30min后,过氧化氢全部分解。可见,工业品尿素中的杂质离子加剧了过氧化氢的分解。温度升高时,催化分解效果尤为明显,这与反应温度为40℃、不添加稳定剂时无法得到过氧化尿素的实验结果相一致。因此,用工业尿素为原料制备UP过程中,添加稳定剂是非常必要的。 2.2.2 对过氧化氢分解过程