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晶体缺陷对炸药性能的影响 1 晶体缺陷对pbx的影响 单质爆炸和爆炸的影响讨论了许多。单质炸药的晶体完整性 (是否存在位错等缺陷) 对炸药的感度和热安定性也有显著影响。例如, HMX晶体中的位错密度在一定范围内增加时, 其冲击波感度也随之增加。Borne和Bailou的研究表明, RDX晶体内部空穴是引起爆炸的热点源, 并且随着缺陷数量和尺寸 (介于几微米到几十微米之间) 的增加, 其冲击波感度也相应增加。 此外, 单质炸药的颗粒度也影响PBX的物理性质和机械强度。颗粒越小, 机械强度越大。因此, 炸药的晶体特性是影响炸药配方易损性的参数之一。为减小炸药配方的易损性, 改善炸药晶体品质是一种可能的解决方法。许多文献研究了晶体的几种重要性质, 即晶体的尺寸、晶体的表面状态与形状以及晶体的内部缺陷数目对浇注炸药配方从冲击波转爆轰的影响, 认为这些性质在这一过程中起着重要的作用。因此, 如何控制晶体的生成以获得具有合适性质的晶体是一项有意义的工作, 而研究晶体缺陷对炸药性能的影响则是必要而且重要的基础研究工作。 晶体在生长过程中难免会形成或多或少的缺陷, 在绝大多数情况下, 缺陷都是不希望的, 因此人们采取各种措施限制缺陷的形成。晶体因缺陷 (如位错、孪晶和空隙等) 存在而具有缺陷能, 这使得晶体处于较高的能垒而变得较为活泼, 炸药的感度因而可能提高, 热安定性可能降低。 2 迅速复结晶法 在不同温度下, 将工业品HMX分别溶解在二甲基亚砜 (DMSO) 中形成饱和溶液, 然后突然冷却, 晶体就瞬时形成, 这个过程我们称之为急速重结晶, 这样得到的晶体非常细小, 而且带有缺陷, 这可以借助扫描电镜 (SEM) 观察, 而不同的结晶温差得到的晶体的粒度和缺陷均不一样。本实验中重结晶后两种样品为HMX-RC40和HMX-RC60。 3 结果和讨论 3.1 调温差对hmx结构的影响 利用扫描电镜(SEM)观察了炸药晶体在重结晶前后的显微照片, 从这些照片中可以看到HMX经急速重结晶后, 晶体形貌发生了变化, 并且有明显缺陷。 图2为HMX在温差40 ℃时急速重结晶的SEM照片, 其缺陷类型主要为空隙、凹坑和微小孔洞。孔洞的尺寸约为0.01 μm×0.01 μm。 图3为HMX在温差60 ℃时急速重结晶的SEM照片, 其缺陷有Y形、耳形和孔洞等。Y形缺陷的一个分支尺寸约为15 μm×5 μm, 孔洞尺寸约为5 μm×2 μm, 当然还有其它尺寸。对比图2和图3不难看出二者的晶体形貌不一样, 缺陷的形状和大小也不一样, 这说明结晶温差对HMX急速重结晶在晶体缺陷和晶体形貌上均有有较大的影响。 3.2 重结晶前后粒度的变化 这种急速重结晶使得晶体变得非常细小, 表1中列出了晶体在重结晶前后粒度的变化。工业品HMX经急速结晶后其尺寸降低了1 个数量级, 这样的结晶尺寸可能使炸药变得更敏感。 3.3 速重结晶前后5s爆发点的变化 本文中热感度是由5 s延滞期爆发点 (以下简称为5 s爆发点) 来表示的, 我们测定了这三种炸药晶体在急速重结晶前后的5 s爆发点, 有关数据列于表1。 HMX经急速重结晶后, 5 s爆发点降低了51～54 ℃, 表明其热感度显著增加了。 这主要应归结于晶体缺陷的作用。结晶温差越大, 5 s爆发点降低越多, 表明晶体缺陷数目越多、尺寸越大其热感度越高。当然, 也不排除晶体颗粒度减小的贡献, 实际结果应该是二者的综合作用。 3.4 热重分析的热重过程 本文中我们以热重法来评判各样品的热安定性。 对HMX急速重结晶前后共计3 个样品进行了TG分析。实验在 TGA2050 Thermo-gravimetric Analyzer上进行, 线性程序升温速率为25 ℃·min-1。实验获得了热重 (TG) 曲线和微商热重 (DTG) 曲线。 对于工业品HMX, 其失重分两个阶段 (见图4) 。第一阶段失重3.8%, 第二阶段失重95.8%。第一阶段主要应该归因于其中的杂质, 包括线性硝胺、RDX和溶剂等。由于该阶段适逢β→δ的固固转晶, 与固溶体形式存在于HMX中的RDX释放出来, 并在TG流动气氛的作用下和线性硝胺分解产物的催化下升华、熔融或者分解而损失质量。这可以从经过DMSO重结晶提纯HMX得到的两种样品的TG曲线均未出现两段失重得到印证。 根据热分析动力学的普适积分方程: ln[G(α)T?T0]=lnAβ?ERT(1)ln[G(α)Τ-Τ0]=lnAβ-ERΤ(1) 式中,A为指前因子;E为表观活化能;β为升温速率;T0为样品起始分解温度;G(α) 为机理函数的积分形式。 从TG曲线获得相关数据, 从机理函数表中选取各种机理函数, 用线性最小二乘法处理方程 (1) , 求得各样品的表观活化能和指前因子 (见表2) , 并结