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低碳钢表面普通电镀制备铬纳米结构层的研究 0 导电纳米镀层的制备 由于纳米颗粒大小、晶体边界多、界面体积大等特点，与传统材料相比，它具有许多独特的物理和化学性能，因此引起了人们的注意。纳米结构材料的制备方法有很多,与传统的纳米晶材料的制备方法相比,电沉积法可以在相对简单的条件下获得多种纳米材料。所以用传统的电镀法制备纳米镀层已成为纳米表面工程研究领域的热点之一。 以往对电镀Cr层的研究往往重视其耐蚀性、耐磨性等,而对其组织的研究相对较少。但由于电结晶的原因,电镀层中往往存在许多结构缺陷。这些缺陷由于热力学上的不稳定将在温度升高时发生变化,而且由于超细的纳米结构在热力学上也属于高能量状态,在温度升高时也将发生晶粒长大,这些都将影响镀层的性能。因此有必要对电镀Cr纳米结构铬层的组织及其热稳定性、镀层与基体间互扩散状况及硬度在退火过程中的变化进行研究。 1 镀层和样品的扩散模拟 研究中采用3 mm厚的08F低碳钢作为基体金属,其化学成分(w/%)为:w(C)=0.05~0.11,w(Si)=≤0.03,w(Mn)=0.25~0.50,w(P)=≤0.04,w(S)≤0.04,w(Ni)≤0.25,w(Cr)≤0.10,w(Cu)≤0.25。将板材裁剪成100 mm×100 mm的样品块后,采用工业普通电镀铬方法电镀150μm厚的镀铬层。电镀液配方为:Cr O3(铬酐)230~250 g/L,H2SO42.3~2.5 g/L,温度50℃~55℃,电流密度55 A/dm2,时间90 min,纯铅阳极。电镀工艺流程为:机械整平→抛光→除油→酸洗→水洗→电镀→清洗。 在箱式电阻炉中对镀铬后的样品进行退火,温度分别为200℃、300℃、400℃、500℃、600℃,时间均为2 h。采用D–500型X射线衍射仪(XRD)对退火前后样品表面进行分析。试验参数为:管压40 KV,管流30 m A,Cu Kα辐射,扫描范围20°~100°,步进扫描,扫描速度4°/min,步长0.02°。 参考文献的处理方法,考虑到低角度的衍射峰宽化主要是由晶粒细化引起的,高角度的衍射峰宽化主要是由应力和应变所引起的。因此,在低角度用scherrer公式(1)计算晶粒尺寸L,在高角度时用Stokes–Wilson公式(2)计算应变率ε。其中,β为半峰宽,θ为对应的衍射角,λ为X射线波长。 假设所有的衍射峰均符合高斯分布,则仪器的宽化可以用退火样品进行标定,并用公式(3)计算样品中晶粒细化和内应变引起的宽化βg(2θ)(半峰宽)。 式中βh(2θ)是测量的总的半峰宽度,βf(2θ)是仪器宽化的半峰宽度。 采用JSM–6360LV型扫描电镜(SEM)对样品进行形貌观察,并用附带的X射线能谱(EDS)对退火后镀层与基体间的扩散进行分析。用H–800型透射电镜(TEM)对镀后状态和500℃及600℃退火状态样品进行观测,薄膜样品的制备步骤是先用机械研磨,再用双喷电解减薄,最后用GL–6960离子减薄。利用FM–700硬度仪测量横截面显微硬度(HV)的变化,每个样品测10个硬度值,然后取平均值。载荷为25 g,保荷时间为15 s。 2 试验结果与分析 2.1 镀层组织形貌 电镀后镀铬层光亮、平整、细密,表面无起皮、脱落等现象,但有少许微裂纹。经200℃~400℃退火后,镀铬层宏观形貌上无明显变化。从500℃退火开始,镀铬层颜色逐渐变暗。这说明镀铬层的耐热性很高,在加热500℃时才开始发生明显的氧化,表层极薄的氧化膜开始变厚发暗。 图1为退火前镀铬样品表面组织形貌。由图1(a)可以看出,镀铬层表面呈胞状结构,且界限清晰,胞的粒径有大有小,但分布致密。一个胞状结构里有很多更为细小的胞状结构,且这些胞状结构在沉积过程中会累积长大生成新的胞状结构,这与电沉积的岛状生长理论是相符的,主要取决于电沉积的条件。从图1还可以看出,镀铬层表面有一定程度的网状微裂纹,这是因为镀铬层本身具有很高的内应力,当增加到一定厚度时,便会形成裂纹。通常随着镀铬层厚度的增加,内应力增大,裂纹的数量增多。图1(b)为镀铬样品横截面组织形貌。由图可见,退火前镀层均匀平整,横截面上镀层与基体间界面清晰,呈直线,结合紧密,无脱落现象。镀铬层有部分横截面裂纹及孔洞,但无贯穿性裂纹。 2.2 镀层内部互扩散分析 用扫描电镜能谱对基体与镀层界面处在不同温度退火后的Fe、Cr元素分布进行了分析。结果表明,在电镀状态下Fe、Cr元素在界面处几乎没有互扩散。随着退火温度的提高,互扩散逐渐增强。图2为镀后状态和600℃退火后样品镀层与基体间能谱线扫描结果。由图2(a)可见,退火前Fe、Cr浓度分布曲线在界面处很陡,可以认为Fe、Cr没有形成互扩散层。600℃退火后的铁铬扩散曲线显得平缓(图2(b)),表明互扩散使得镀层与基体之间的