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麦草木素的分离与性质研究 0 木素的分离方法 作物和小麦是重要的再生资源，中国年产量超过6亿元。但大部分秸秆作为废弃物没有得到合理利用,造成资源浪费和环境污染。 麦草等秸秆主要由纤维素、半纤维素、木素三大有机成分组成。其中木素的热裂解特性最复杂,其化学结构与特性对秸秆热化学裂解特性的影响也最大。研究木素化学结构特性的首要问题是如何从纤维原料中获得具有代表性的原本木素。但迄今为止,我们尚未找到一种从植物纤维,尤其是从非木材纤维中分离出化学结构与特性未发生任何变化、能真实代表纤维细胞壁中木素化学结构的方法。早期的木素分离技术使用强无机酸,但在得到大量木质素的同时,木质素的化学结构发生了显著变化。后来提出了一种分离磨木木素(MWL)的方法,该方法被认为是从植物纤维中分离获得原本木素的最好方法。但用于草类纤维,不仅木素得率低,而且由于解聚反应的发生,木素的原本结构也发生了一定程度的变化。 在改进木素分离方法方面,许多学者做了大量的工作,但由于部分木素和碳水化合物间存在着共价键连接,且部分木素-碳水复合体(LCCs)能溶解于酸性水介质或二氧六环与水的混合物中,使得从纤维原料中分离得到高纯度、高得率木素受到一定的局限。经过长期探索,最近我们提出了一种新颖的从阔叶木、针叶木纤维中分离木素的有效方法。先将溶剂抽提后的木粉用陶瓷球磨磨解成细粉,接着进行纤维素酶处理和温和酸解分离得到酶解/温和酸解木素(EAL)。该分离方法能使木素-碳水化合物间的化学联接选择性地有效打开,为木素的高效分离提供了保证。 本论文将我们提出的已成功应用于木材纤维木素分离的新方法,用于麦草木素的分离。然后较深入地分析了麦草MWL、EAL木素的化学结构特性,并对3种麦草木素的静态热解特性的进行了初步研究。 1 测试方法 1.1 原料来源 麦草取自山西上党地区,其克拉森木素含量为17.25%。 蒸煮黑液取自我国北方某麦草烧碱-蒽醌法麦草制浆车间。 1.2 木材的分离 1.2.1 酶解木素的制备 麦草在实验室用Willey粉碎机粉碎后,筛分,取40～60目的组分,用丙酮抽提48h。风干后,在室温下用真空干燥箱干燥。取120g草粉装入容积为6.5L的陶瓷球磨罐中研磨,36rpm转速下研磨240h。 磨后草粉MWL的分离程序完全依照标准的方法,EAL的分离程序描述如下: 纤维素酶处理:草粉用高活性的液体纤维素酶处理,酶活为每毫升1300个羧甲基纤维素酶活单位。酶用量要维持在400个酶活单元每克绝干木粉,较低的酶用量可避免所分离木素中氮含量的增加。酶水解在40℃,pH为4.5,浓度为5%的条件下摇床培养48h。酶水解处理后,经离心分离得到含少量碳水化合物的酶解粗木素,再用pH=2的去离子水冲洗,然后冷冻干燥。 温和酸解和EAL木素提取:5g酶解粗木素分散在100mL酸性二氧六环/水混合液中(85:15V/V,酸浓0.01mol/L)。混合液在氮气保护下回流、抽提2h。反应后过滤,残渣用新鲜的二氧六环-水混合液中(85:15 V/V洗涤至澄清。滤液用碳酸氢钠中和后,30℃下旋转蒸发浓缩至数毫升,然后滴入大量pH值为2的酸性去离子水中,静置过夜。沉淀出来的木素经离心分离、洗涤后冷冻干燥,最后用色谱级正己烷洗涤,去除其它残留的抽出物,然后在室温下真空干燥,即得到EAL木素,供后续研究使用。 1.2.2 小麦草工业碱木素tal的分离 先用硫酸把黑液酸化至pH为2,沉淀出的酸析木素再经喷雾干燥,得到粉状TAL木素,供静态热解用。 1.3 -甲基-1,3,2-二氧磷烷-2-硫基苯磺酸酯2-硫酸甲酯2-硫酸甲酯2-硫酸甲酯2-硫酸甲酯2-硫酸甲酯2-硫酸甲酯2-甲基苯磺酸酯1,3,3,2-二氧磷烷的合成 定量31P-NMR谱在Varian 300 MHz核磁共振仪上进行,用V(吡啶)/V(CDC13)=1.6/1做溶剂,甾醇做内标,乙酰丙酮化铬做松弛剂,2-氯4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧磷烷做磷化试剂。 1.4 残余物的提取 本实验采用的DFRC基于Lu and Ralph最近报道的方法,并根据需要做了少许的改进。精确秤取50mg左右的木素样于50mL圆底烧瓶中,加入12.5mL乙酰溴和醋酸(V/V=1/9)。50℃下磁力搅拌3h,然后快速旋转蒸发至干。把残余物溶于12.5mL二氧六环/醋酸/水的混合溶液中(V/V/V=5/4/1),加入250mg锌粉。混合物在室温下反应30min后,用50mL色谱级二氯甲烷把它们转移至一个盛有50mL饱和氯化铵溶液的分液漏斗中,加入100μL标准溶液(80mg甾醇溶解于2mL色谱级二氯甲烷),再分次用20mL色谱级二氯甲烷萃取3次。萃取液用无水硫酸钠干燥后,亦旋转蒸发至干。为了去除残留的微量醋酸,需在试样中加入20mL二氧六环/水混合溶液(V/V=