玻璃缺陷的分类及特点.docxVIP

玻璃缺陷的分类及特点 2.2 玻璃的微观和宏观缺陷 玻璃的微观和宏观缺陷，尤其是玻璃表面的微裂纹，在玻璃的脆弱方面发挥着重要作用。 2.2.1 玻璃中微裂纹的形成 玻璃结构是微不均的,存在很多缺陷。Kurkjian将玻璃缺陷分为以下几种:本征缺陷,尺寸从几纳米到十几纳米;结构缺陷,尺寸从几十纳米到零点几微米;制造缺陷,从零点几微米到几微米;显微损伤,在几微米以上,更大的尺寸缺陷为可见损伤。 Prakash将玻璃制品缺陷类型、缺陷尺寸以及受缺陷影响后的强度列成表11。 无论是Kurkjian还是Prakash对缺陷类型及尺寸阐述方面尚有不明确之处,如Kurkjian的本征缺陷和结构缺陷如何界定;而Prakash提出内部缺陷、结构缺陷两者之间关系也有待商榷。本征缺陷与结构缺陷很难区别,Prakash也未给出内部缺陷的定义,因此采用结构缺陷更易于理解。另一方面Prakash给出结构缺陷尺寸达到零点几微米(几百纳米),数值明显偏高。笔者认为将缺陷分为纳观缺陷、微观缺陷和宏观缺陷三类更为合适。纳观缺陷为纳米级缺陷,包括Kurkjian所给的本征缺陷和结构缺陷;微观缺陷为微米级缺陷,包括表面微裂纹(Griffith裂纹)和显微损伤;宏观缺陷指制造缺陷和可见损伤。 纳观缺陷主要指玻璃中的微相、空穴和微不均质部分,由于缺陷与基体玻璃化学成分和物理性质不同,加热或冷却时就会形成应力,产生裂纹核,再扩展为微裂纹。玻璃中的微相指结构中近程有序部分,大小为5 nm左右。金属玻璃则为3 nm左右具有金属晶格的原子团,也有学者称为硬颗粒。空穴则由玻璃结构中的空位聚集而成,Rountreet用AFM观察到石英玻璃中的空穴,他称为pores(微孔)。Brumberger观察到Pyrex玻璃存在10～13 nm微相,在转变温度经热处理后,微相尺寸增加到30～70 nm。Warshaw还提出除易分相的硼硅酸盐玻璃外,其他玻璃中也有微不均质部分存在,微不均质大小如表12所示。 这些微不均质部分与其他缺陷一样,加热和冷却时易形成应力,导致微裂纹生成。 玻璃表面的结构缺陷比玻璃内部的要多,因为玻璃从高温冷却到室温时,或断裂而出现新表面时,表面就会存在不饱和键,或称断键,这些不饱和键,能很快吸附大气中的水,并和吸附的水分子反应形成羟基团 ≡Si-OH和H+,H+与玻璃中Na+离子交换后,Na+扩散到表面,H+扩散进入玻璃表面结构中,并以氢键与表面硅氧基团结合,而氢键的键强比Na+的离子键要小,使表面键强降低,易形成表面缺陷,有可能构成表面微裂纹。 Garofalini用分子动力学(MD)模拟得到玻璃表面原子密度分布,发现K2O·SiO2玻璃表面原子密度分布,最外层为钾,接着为氧,再里层为硅,表面的成分不是化学计量的。这是由于断裂时,表面单分子层形成氧的悬挂键,电荷是不平衡的,迁移的钾离子就屏蔽悬挂的氧键。 玻璃表面键角、键距也与内部有所不同,石英玻璃表面0.5 nm以内,表面平均键角分布110°,与内部键角分布144°有较大差别,说明表面存在硅羟基团,引起键角的变化。 分子动力学模拟的研究进一步表明了玻璃中Si除了4配位外,还存在3、5配位以及2、3、4元四面体环等缺陷,这些缺陷在表面的数量增加。石英玻璃和钠钙硅酸盐玻璃表面Si、Na、桥氧(BO)和非桥氧(NBO)浓度随深度发生变化,桥氧浓度还随玻璃中Na质量分数增加而降低,非桥氧则随Na质量分数的增加而提高。Si-NBO的距离较正常的Si-O(BO)距离少0.008 nm,从而减少了Si-NBO的空间。 在石英玻璃中加入Na和K,用MD方法计算了表面能量分布,在添加碱金属原子后,在迁移能量分布曲线上没有太明显的峰和谷,但钠离子迁移能量分布曲线较钾离子的不光滑,这表示从一个位置迁移到另一个位置活化能垒不同,由于峰、谷值较小,说明迁移只需要克服小的能垒。能量分布曲线完全可以证明,碱离子在玻璃表面分布是不均匀的,存在着不同的活化能垒。 虽然近年来国外学者用MD方法对玻璃表面缺陷作了微观分析,但传统的表面理论不可忽视。Weyl将固体表面理论引用到玻璃方面,提出玻璃的亚表面(subsurface)理论,认为玻璃表面是不平坦的,存在2～100 nm甚至200 nm不等的台阶以及裂缝。亚表面层厚度约为10-4～10-5cm,在此层内几何表面熵值最高,向内部成梯度降低;原子或基团表面不对称,缺陷多,空隙大,成为微多孔性;表面结构的无序性高于内部。由于这些情况,亚表面层很容易形成Griffith裂纹。 2.2.2 玻璃微裂纹生长规律 1920年Griffith就假定玻璃表面上存在外部应力明显集中的缺陷,即Griffith裂纹,是玻璃产生脆性断裂的主要原因。由于微裂纹的折射率与玻璃近似,用普通光学显微镜观察不出来,1936年Andra