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稀土复合氧化物陶瓷热导率理论的发展 0 热物性能要求 稀土氧化物可以与周期表中的其他元素形成复合氧化物。其中，具有相同性质的闪绿色滴石和萤火虫稀土氧化物引起了人们的注意。因为它们的独特科学性能。而在工程领域,稀土复合氧化物以其高温下的相稳定性和对钚元素的固定能力而应用在两个方面:(1)作为航空发动机燃烧室和涡轮机叶片的热障涂层(TBC)材料,用以保护基体超合金,提高发动机工作温度,从而提升其推重比,以满足下一代飞机对发动机性能的要求;(2)在核能领域用作反应堆堆内材料和核废料处理惰性基体(IM)。对于替代现有8YSZ的热障涂层材料的候选材料,必须满足以下基本的热物性能要求:高熔点、低密度、低热导率,与高温合金热膨胀匹配,在使用温度与室温之间无相变。而作为核反应堆内材料,如惰性基体材料、控制棒吸收材料,则要求良好的高温稳定性,抗辐射能力,以及抗热水腐蚀性能;同时还必须具有高的热导率和较高的密度。 由此可见,两个领域对适用材料的选择标准各不相同,甚至还出现背道而驰的情况,但两者都将材料的热导率列为重点考虑的参数,因此如何控制稀土复合氧化物的热导率(降低或升高)成为当前研究的热点。本文结合近年来国内外的研究现状,着重论述适用于稀土复合氧化物陶瓷的热导率理论进展及相关研究成果,同时对稀土复合氧化物的其他热物性能及应用进行了综述。 1 稀土配合物的热导率理论 1.1 晶界对声子的散射 热导率是在一个温度梯度内通过声子传输而传递的热量。第一个热导率模型是由德拜运用气体分子动力学原理得出: 其中:κ为材料的热导率;Cv是材料的定容热容;vm是声速;λ是声子平均自由程。 在稀土复合氧化物中,热传导是通过晶格振动(声子)进行的。声子的平均自由程l(ω,T)取决于声子的频率(ω)和温度(T),可由式(2)关系描述: 其中:li(ω,T)为声子在晶体中的固有自由程;lp(ω)为点缺陷对声子的散射;lb为晶界对声子的散射。在高温范围内li(ω,T)∝ω2,lp(ω)∝ω2,理论热导率可由式(3)计算: 其中:κ1为材料理论热导率;C(ω)为材料的定容热容;ωm为材料的德拜频率;v为声子的速度。晶格振动受到晶体中各种相互作用的限制,如图1所示。 这些相互作用在格波之间传递能量和建立起热平衡。其中能量在波三角之间的交换满足频率守恒,波三角之间的能量交换使声子的固有自由程在其传播的长度方向减弱。这个过程对声子自由程的影响可表示为: 其中B∝u a3v ωm,u为材料的剪切弹性模量,a3为每个原子的体积。由此可以得到绝缘材料完整晶体在德拜温度(hωD/k)附近及其以上温度的本征热导率: 式中:κi为材料的本征热导率;N为单位分子中所含的原子数;ωD为德拜频率;k为普朗克常数;h为波尔兹曼常数。 实际晶体的缺陷对热导率有很大的影响,不同类型的缺陷对不同频率的格波散射情况各不相同。点缺陷对声子的散射程度与声子频率的四次方成正比,声子自由程受点缺陷影响可表示为1/lp(ω)=Aω4,ω为声子的频率,A的大小由点缺陷性质和浓度大小决定。如果考虑到晶界对声子的散射,材料的实际热导率最终可表示为: κ3=κi-δ κB-δ κP(6) 式中:κ3为材料的实际热导率;κi为材料的本征热导率;δκB和δκP分别表示晶界和点缺陷对热导率的影响。Klemens等给出了两者的值: δ κB=κ′(ωB/ωm)arctan(ωm/ωB) (7) δ κP=κ′[1-(ω0/ωm)arctan(ωm/ω0)] (8) 式中:κ′为材料的本征热导率;ω0为li(ω0,T)=lP(ω0)时的声子频率;ωB为li(ωB,T)=L时的声子频率,L为晶粒直径。其中: (ω0ωm)2=γ2kTN2/39πua31CS2(9)(ω0ωm)2=γ2kΤΝ2/39πua31CS2(9) 式中:γ为Gruneisen常数;k为波尔兹曼常数;N为单位分子中所含的原子数;u为材料剪切模量;a3为晶体中单胞的平均体积;C为取代原子在晶格中的浓度;S为综合考虑形成点缺陷的取代原子与被取代原子的原子量和键长的差异(S1和S2),和由取代原子引起的弹性应力场对声子的散射而引入的参数,其表达式为: S2=S2112+(S2+S2332) (10) 式中:S1=ΔMM123√S1=ΔΜΜ123;S2=?ΔRR2r6√S2=-ΔRR2r6;S3=?QrΔRR23√S3=-QrΔRR23 M和R为取代原子与被取代原子的平均原子量和平均原子半径;ΔM和ΔR为取代原子与被取代原子原子量和原子半径的差值;Q为由点缺陷引起的晶格畸变对声子散射的影响因子。 综上所述,氧化物陶瓷材料的本征热导率取决于晶格中声子的散射。凡是影响声子晶格散射的因素都可影响材料的热导率。晶格缺陷对于降低材料的本征热导率有很大