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第十二章 硅橡胶 橡胶：具有可逆形变的高弹性聚合物材料。在室温下富有弹性，在很小的外力作用下能产生较大形变，除去外力后能恢复原状。橡胶属于完全无定型聚合物，它的玻璃化转变温度（Tg）低， 分子量往往很大，大于几十万。高弹性有一定的范围。一般的橡胶低温变硬，高温变软，丧失使用价值。因此，高弹性温度范围是橡胶的使用范围。21:152什么是橡胶？橡胶天然橡胶合成橡胶有机硅化学 2011 第十二章 硅橡胶 21:153硅橡胶概述硅橡胶的优点使用温度范围广，-130℃-400℃，添加耐热填料后，可提升至600 ℃；耐气候老化、耐臭氧、耐化学腐蚀性能好。硅-氧键能比碳-碳高；优异的电绝缘性能；无毒、具有生理惰性、对人体无不良影响，弹性好；低表面张力、抗黏性能好。有机硅化学 2011 第十二章 硅橡胶 航天工业用耐高温、耐臭氧、耐油等密封制品，绝缘制品，医疗制品，人造器官等。21:154硅橡胶的缺点耐磨性差，机械性能差。如：未加二氧化硅补强的硅橡胶，其拉伸强度仅为0.4MPa，加二氧化硅补强后，其拉伸强度可提升至14MPa。相应的，聚丁二烯橡胶为18MPa。硅橡胶的应用有机硅化学 2011 第十二章 硅橡胶 21:155硅橡胶有机硅化学 2011 第十二章 硅橡胶 聚硅氧烷的交联体21:156硅橡胶的结构有机硅化学 2011 第十二章 硅橡胶 21:157硅橡胶的分类按商品形态：混炼硅橡胶液体硅橡胶按固化机理缩合固化型加成固化型即Pt催化硫化硅橡胶按包装形式单组份双组份改性硅橡胶UV硫化硅橡胶乳液型硅橡胶硅橡胶微粉有机硅改性橡胶有机硅化学 2011 第十二章 硅橡胶 21:158混炼硅橡胶混炼硅橡胶也称为热硫化硅橡胶，是由线形硅氧烷高聚物(5000?10000个硅氧烷链节)配合补强填料、增量填料及各种赋予硅橡胶各种性能的添加剂配成的基料，使用时，配合硫化剂，经成形、硫化制成制品。混炼硅橡胶交联机制混炼硅橡胶通过在高温下利用过氧化物生成自由基引发双键和亚甲基自由基之间的交联。有机硅化学 2011 第十二章 硅橡胶 21:159有机硅化学 2011 第十二章 硅橡胶 21:1510混炼硅橡胶加工过程生胶合成混炼胶制备硅橡胶制品生胶合成：从有机硅中间体(甲基环硅氧烷D4或DMC)出发用化学聚合方法合成高摩尔质量(40×104～80×104g/mol)的线性聚硅氧烷(生胶)；混炼胶制备：以生胶为骨架材料，加入补强填料(主要是白炭黒)、结构控制剂、各类添加剂及硫化剂等，采用普通或特种橡胶加工设备混炼成固态均相的胶料—硅橡胶混炼胶；硅橡胶制品：将硅混炼胶采用模压、注射成型、挤出等方法加工成制品，并在高温(120~200℃)下硫化成弹性体产品。有机硅化学 2011 第十二章 硅橡胶 21:1511混炼硅橡胶生胶类型热硫化硅橡胶生胶的基本结构是各种取代基改性的聚二甲基硅氧烷。二甲基硅橡胶(MQ)甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)甲基苯基乙烯基硅橡胶(PVMQ)氟硅橡胶(FVMQ)二甲基硅橡胶(MQ)最早投入市场的一种生胶，其硅氧烷链节数5000?10000，但硫化活性低，高温压缩永久变形大，已被甲基乙烯基硅橡胶代替。只有在配制高撕裂强度胶料、低硬度胶料、硅橡胶海绵胶料时与甲基乙烯基硅橡胶拼用，以及作为过氧化物硫化硅酮压敏胶粘剂的主要原料。有机硅化学 2011 第十二章 硅橡胶 21:1512甲基乙烯基硅橡胶(VMQ)也简称为乙烯基硅橡胶生胶，是目前热硫化硅橡胶的主要品种。其硅氧烷链节数5000?10000，其中甲基乙烯基硅氧烷链节的摩尔分数为0.05%-0.5%。乙烯基的摩尔分数胶料品种0.05%?0.15%高伸长率(800%)，低硬度的硅橡胶0.15%?0.35%通用品种，低压缩永久变形硅橡胶0.35%?1.0%高撕裂强度硅橡胶1.0%以上自粘性硅橡胶，底涂剂用生胶中乙烯基的摩尔分数与所适应的胶料品种有机硅化学 2011 第十二章 硅橡胶 21:1513极大地提高了硅橡胶硫化活性，扩大了使用有机过氧化物品种的范围，简化了原制品的硫化工艺，改善了硫化胶的物理机械性能，提高了胶料的弹性，降低了高温压缩永久变形，因此极大地拓展了应用领域；端乙烯生胶的合成，使硫化胶微观分子中端基可产生交联，减少了不稳定的“悬挂链”，因而不但性能更好，而且更适应于人体材料的制造。乙烯基的引入硅氧烷链节对热硫化硅橡胶的作用有机硅化学 2011 第十二章 硅橡胶 21:1514甲基苯基乙烯基硅橡胶(PVMQ)低苯基硅橡胶生胶(苯基摩尔分数5-10%)中苯基硅橡胶生胶(苯基摩尔分数15-25%)高苯基硅橡胶生胶(苯基摩尔分数30-50%)?低苯基硅橡胶耐低温性能？在硅氧烷侧链中引入少量体积较大的苯基，打破了大分子链的规整性，阻碍硅橡胶分子链在低温下规整排列结晶的过程。有机硅化学 2011 第十