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【doc】磷酸在异氰酸酯加成物中的阻聚作用 磷酸在异氰酸酯加成物中的阻聚作用 ? 试验研究? 磷酸在异氰酸酯加成物中的匣 \(r\c…1, 的优点,给出了磷酸的最佳用量和pH值范围.研究结果用于生产工艺稳定,提高了 产品质量., 关蝴塑麟鲤坚骤锄荦砷,l 聚氨酯涂料以其优异的耐磨性,耐化学性及高装 饰性等特点得到越来越广泛的应用.异氰酸酯加成 物是聚氨酯涂料的组分之一.该组分在工业生产中 易产生胶凝,贮存不稳定,有时只有短短的二三个月, 就自聚成了不溶不熔的固态物.这不仅给企业带来 经济上的严重损失,而且影响了消费者的利益.为防 止异氰酸酯加成物的凝胶,提高贮存稳定性,本文介 绍_r解决问题的一种有效方法. l实验过程 1.1试验原料 甲苯二异氰酸酯(TDI),太原,含量?98%,水解 氯gt;0,02%,pH4,4,5;甲苯二异氰酸酯,美国,含量 gt;99%,水解氯?0,002.pH6.8,7;三羟甲基丙烷 (TMP),北京化工三厂,OH%?36,5,pH5,6;醋酸 丁酯,苏卅I溶剂厂,含量?98%,pH4,6,6;氯化乙 酰,柠檬酸,盐酸,磷酸,上海试剂厂,均为化学纯. 1.2合成工艺 首先将配方中TDI和适量酸性阻聚剂加入带玲 凝管,温度计,搅拌器和滴加装置的四口烧瓶中,升温 至50?时,开始滴加经脱水处理的TMP醋酸丁酯溶 液.控制好滴加速度和反应温度,保持50,60?,于 1,1.5h内滴完,在70,75?保温反应2h,停止反 应,降温出料. 2结果与讨论 2,1TDI中水解氯含量对反应的影响 从原料指标可知,TMP,醋酸丁酯都呈弱酸性,对 反应有利,而进口TDI的pH值接近中性,国产TDI 的pH值为弱酸性,造成这种差别的原因是TDI中水 解氯含量不同.试验发现早期成胶和贮存期短的异 氰酸酯加成物,多采用进口TDI,而用国产TDI很少 出现这种现象.实质上TDI中水解氯(即酰氯R— NHCOc】)是异氰酸酯制备中的副产物,它会醇解生 成HC1,而使反应体系呈酸性,或中和由其他原料或 设备带入的碱性物质.从而抑制支链副反应,避免成 胶,所以TDI中水解氯的高低意味着体系中酸碱性 大小.由于国产TDI中水解氯含量高,产生的HC1 足以防止各种副反应发生而起抑制作用,同时产生的 微量HC1又能起催化作用,加速主反应聚氨酯加成物 的生成.但是采用进口TDI,由于纯度高,水解氯含 量低,体系接近中性,当其他原料或设备不慎带入碱 性杂质时,就很容易形成碱性条件下加速副反应,从 而导致胶凝,为此,采用进口TDI原料,并适当选择 外加阻聚剂来控制反应,保证产品质量. 2.2阻聚剂——外加酸的选择 采用进口TDI,如果测得水懈氯很低,选择什么 样的酸,使反应体系呈酸性,一些国外文献建议可加 入适量酰氯,柠檬酸等,我们做了一些外加有机酸和 涂料工业1999年第5期 ? 试验研究? 无机酸的试验,结果列于表1. 表1外加酸对加成物的影响 由表1数据可以看出,外加酸性物质,起到了控 制反应,延长贮存期的效果,但考虑成本价格和实际 效果,有机酸价高,且存在增加支链的副反应: a异氰酸酯与羧酸反应形成酰胺 H0 l R—N—o一0十RCOOH一一R,N—c—R+CO2+ b.异氰酸酯继续与酰胺反应,形成酰基脲 Hoo lil R—N—C—R+NC—R—N—C—R l R_NmC==O 1 H 基于上述原因,本文采用无机酸为阻聚剂.盐酸 易挥发,腐蚀性强,对设备和操作人员均不利.综合 比较,磷酸是不挥发性的中等强酸,因此选用磷酸较 为合适. 2.3磷酸用量的选择 在酵陛条件下,异氰酸酯主要与羟基反应生成聚氨 目自加成物,对磷酸用量进行试验,对比试验结果见表2. 表2磷酸加t对加成物的影响 磷酸加量粘度 占TDI的(涂一1百分比25?)/s/6o?贮存%粘度变化/s … 试验表明,磷酸(85%)的台适用量一般为TDI 总量的0.04%,0.08%,此时体系pH值约为3.5, 5,反应稳定,副反应少,颜色浅,粘度小,贮存性好,可 获得,N?含量较高的产品.磷酸加量不足,不但 不起作用,反而使一co含量下降,贮存性不佳;磷 酸加量过大,产品有发浑絮状物,反应不完全. 2.4扩大生产试验 采用加磷酸工艺配方在中试车间0.6m3不锈钢 反应釜生成异氰酸酯加成物15釜,共计7.5t,用酸 度计测得反应体系pH值在39,4.5,反应稳定,粘 度正常,颜色浅.大生产留样半年后重新检测,指标 达到小试水平,贮存性好,用该组分配制成20余吨高 档聚氨酯涂料,销售市场,用户满意. 3结语 (I)试验和生产说明,磷酸能抑制异氰酸酯的副 反应,促进一Nc()/,oH的反应,防止加成物的