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高含硫天然气净化工艺的探讨 四川、陕西、陕西和柴达木生产的天然气除了四川，其他地区也是含甲烷95%99%的干气。陕西省甘宁气区的天然气含有约0.03%（v），约0.4g。因此，这三个区域的天然气生产符合质量标准（gb1782-1999）。相对简单，成本低。 四川气区的主要气田普遍含H2S, 20世纪80年代前后主要开采川东卧龙河嘉四3(含H2S 4%, 57.4 g/m3) , 川西北中坝雷三 (含H2S 6.4%, 91.5 g/m3) 及川西南威远震旦系 (含H2S 0.9%, 12.6 g/m3) 等气田的天然气。20世纪90年代以后主要开采川东卧龙河、大天池等石炭系 (含H2S 0.14%～0.28%, 2～4 g/m3) 和川中磨溪雷一 (含H2S 1.8%, 25.7 g/m3) 气田的天然气。到目前为止川东石炭系低含硫 (2～4 g/m3) 的天然气发展最快, 例如2000年四川气区天然气产量79.9×108m3, 其中已净化的低含硫天然气产量约40×108m3, 总脱硫天然气约55×108m3。 20世纪80年代世界硫磺价格飞涨, 例如1985年加拿大硫磺离岸价涨到135～145美元/t, 我国硫磺售价约1 000元/t左右, 回收1 t硫磺耗原料气约700 m3, 当时天然气售价0.25元/m3, 生产1 t硫磺所耗原料气的费用175元, 加上其它费用, 净化厂靠出售硫磺仍能盈利, 故忽视了向用户收取净化费。 20世纪90年代以后国际市场硫磺价格逐步下跌, 直到目前其离岸价格为23～40美元/t, 比国产硫磺便宜, 我国硫磺价格为500～600元/t, 几年前天然气售价已涨到平均约0.75元/m3, 生产1 t硫磺所耗原料气的费用525元, 因此硫磺销售收入只能支付原料气消耗的费用, 几年前已获批准向用户收取净化费0.05元/m3, 目前, 由于四川气田天然气净化仍是亏损较大, 又获批准增加0.03元/m3, 向用户共收取0.08元/m3净化费后, 四川气田的净化厂才能维持不亏损的局面, 这是在净化低含硫天然气占四川气田产量50%以上的情况下能达到不亏损。 川东宣汉-开江、开县-梁平区块的罗家寨飞仙关高含硫气田是近年发现的, 已获探明储量几百亿立方米, 其天然气组成见表1。 根据表1的数据, 天然气中含H2S和CO2比中坝雷三气田要高, 若建设一座日处理600×104m3天然气净化厂 (年开工日300天, 平均H2S含量140 g/m3, CO2含量150 g/m3来计算) , 采用传统净化工艺, 将H2S转化为硫磺进行回收, CO2可在商品气中保留3%, 其余从尾气排入大气, 结果年产硫磺约25×104t, 排放CO2约13.4×104t。根据前面所述, 在目前情况下生产硫磺愈多, 亏本愈大, 现收取的净化费是弥补四川气田生产 (6～7) ×104t硫磺亏损, 硫磺生产25×104t时, 净化费就难以弥补较大的亏损了。建议600×104m3/d净化厂生产硫化工产品, 排出的CO2也要利用, 力争扭亏为盈, 此工艺先采用吸收装置, 将酸气 (H2S+CO2) 从天然气中脱出, 天然气经脱水后制成符合质量标准的商品气, 酸气经有关工艺加工成H2S、SO2、CO2, 其纯度由产品要求而定, 再进一步制成化工产品或进行利用。现将硫化工产品和CO2利用简要介绍如下。 1 以so2为原料的原料 1.1 硫酸硫酸 国内外产量最大的硫化工产品为硫酸, 1998年我国硫酸产量2 051×104t, 其中硫铁矿制酸1 366.6×104t (66.6%) , 冶炼烟气制酸426.7×104t (21.3%) , 硫磺制酸209×104t (10.2%) 。硫磺制酸需要69×104t硫磺 (每吨硫酸消耗0.325 t硫磺) , 我国从天然气和炼厂气中回收硫磺约20×104t, 不足部分靠进口解决。由于国际市场的硫磺很便宜, 近年我国大量进口硫磺供给生产硫酸和其它产品, 1998年和1999年进口117.86×104t和213.5×104t, 近年我国沿海省市纷纷建设采用进口硫磺的硫酸厂, 例如苏州精细化工集团公司于1999年建成了我国规模最大的30×104t/a的硫酸厂。 硫酸生产以硫磺为原料的简要工艺:将硫磺用蒸汽加热熔化, 液硫经焚烧生成SO2, 在催化剂存在下SO2与空气接触反应成SO3, SO3与水反应生产硫酸。如以净化厂酸气中H2S生产硫酸, 可采用湿法硫酸工艺 (WSA) , 全球已建设35套装置, 此工艺将H2S催化氧化生成SO2, 再氧化生成SO3去生产硫酸。硫酸的主要用途是生产磷肥, 我国磷肥生产所需占硫酸总产量的73%。 1.2 氯化亚 目前较先进生产工艺是用SO2与三氯化磷、氯气反应的联合法。氯化亚砜是有