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ni-mo复合金属氧化物的制备及其加氢脱氮性能研究 更严格的环境标准对燃料消耗的硫含量提出了新的要求。采用脱硅工艺提高了燃料的质量，减少了硫含量。这是世界上大多数石油公司的首选。在加氢脱硫过程中,催化剂扮演着至关重要的作用,研制、开发高性能的加氢脱硫催化剂始终是科研工作者的追求。ExxonMobil,Albemarle Catalysts和Nippon Ketjen公司于2001年合作开发出新一代加氢脱硫催化剂——Nebula(New Bulk Activity)。Nebula催化剂的活性是传统加氢脱硫催化剂活性的3倍,已在工业化装置上运行,在生产硫含量符合欧Ⅴ排放标准的超低硫柴油时(硫质量分数不高于10 μg/g),只须将原装置内的部分加氢脱硫催化剂替换为Nebula催化剂即可,反应温度可降低15 ℃左右。因此,研制高性能的非负载型加氢脱硫催化剂,不仅可生产符合环保标准要求的超低硫柴油,还可以进一步提高炼油厂的技术经济性。目前,文献所报道的非负载型催化剂主要是以Ni,Mo,W 3种金属为活性组分的加氢脱硫催化剂,而以Ni-Mo、Co-Mo双金属为活性组分的非负载型催化剂却研究较少。以Ni-Mo双金属作为催化剂活性组分的优势是具有较高的加氢脱硫活性,可对高硫柴油进行超深度脱硫。Kunisada等制备了氧化铝-USY负载的Ni-Mo催化剂,对硫质量分数高达11 780 μg/g的直馏柴油的脱硫率达到97.9%,而将载体用氧化铝改性后,可生产硫质量分数仅为10.3 μg/g的超低硫柴油。为了探索不同Ni、Mo比例对复合金属氧化物物相、孔结构及非负载型催化剂加氢反应活性的影响,本研究采用水热反应法合成不同Ni、Mo比例的非负载型催化剂,并在高压微反装置上对其催化加氢性能进行评价。 1 实验 1.1 催化剂和试剂 碱式碳酸镍NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O、七钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O、拟薄水铝石购自中国石油抚顺催化剂厂,工业级试剂;反应助剂(乙二醇)、二苯并噻吩(DBT)、萘、喹啉购自国药集团化学试剂有限公司,分析纯试剂。 1.2 复合金属氧化物的制备 将不同比例的钼酸铵和碱式碳酸镍加入到烧杯中,加入一定量的去离子水搅拌;将一定量的助剂及配制的液体加入到高压釜中并在150 ℃下反应10 h,经冷却、抽滤后将得到的滤饼在120 ℃烘箱中烘干10 h,即得到Ni-Mo复合金属氧化物。按照Ni、Mo原子物质的量比分别为1∶2,1∶1,3∶2,2∶1合成Ni-Mo复合金属氧化物,分别记作NiMo2,NiMo,Ni3Mo2,Ni2Mo。 1.3 活性金属占催化剂的量的影响 将拟薄水铝石与合成的NiMo2,NiMo,Ni3Mo2,Ni2Mo复合氧化物粉末混合(以氧化物计,按活性金属占催化剂的质量分数为75%添加),缓慢滴加适量的胶溶剂和去离子水,混合挤条成形。成形后先在红外灯下烘干,再转移至80 ℃ 烘箱中干燥12 h,最后在马福炉中于375 ℃下焙烧4 h,即得非负载型催化剂,记作CNiMo2,CNiMo,CNi3Mo2,CNi2Mo。 1.4 样品的性能 1.4.1 x射线衍射表征 采用荷兰Panalytical公司生产的X’Pert Pro MPD型X射线衍射仪(衍射源为Cu Kα,λ=1.540 60 nm)对制备的样品进行XRD表征。测定条件为:管电压45 kV,管电流40 mA,接收狭缝0.3 mm,发射狭缝1°,扫描速率8(°)/min,扫描范围2θ为5°～75°,检测器为闪烁计数器。 1.4.2 氮气吸附量的测定 孔结构采用美国Quantachrome公司生产的ChemBET 3000型自动吸附仪进行分析。首先将样品在473 K下抽真空至933～133 Pa,脱附2 h,回充氮气至常压,取出样品准确称量后,在液氮温度(77 K)下进行分析,吸附质为氮气。得到孔结构数据后,采用BET方法计算得到比表面积,利用BJH方法计算得到孔分布曲线。 1.4.3 表面形貌观察 采用日本日立公司生产的S-4800型冷场发射扫描电子显微镜对样品的表面形貌进行观察。电镜最高加速电压200 kV,电子枪为冷场发射电子枪,放大倍数2 000～1 500 000倍。 1.5 催化剂的制备 催化剂的活性评价在连续流动高压加氢微反装置进行,催化剂的装填体积为10 mL,放置在反应管中间位置,两端以不小于40目的石英砂填充。采用含CS2质量分数为3%的环己烷溶液作为预硫化试剂,预硫化条件为:温度320 ℃、氢气压力3.0 MPa、空速3.0 h-1、时间6 h。以质量分数为5%的萘、1.5%的DBT、2%的喹啉-石油醚混合体系作为反应原料考察催化剂的加氢饱和、加氢脱硫和加氢脱氮性能,反应条件为:总压力3.0 MPa、空速2.0 h-1、温