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温度敏感型pnipam水凝胶的研究进展 1 pnipam热敏性的机理 聚（n-异丙醇酰胺）被称为pnipam。在这个大链中，具有亲水氨基和疏水性异丙基，并将pnimam线性水平线与pnimam水凝胶结合，以显示温度敏感的性质。在常温下,线型PNIPAm溶于水中形成均匀的溶液,当温度升高至30 ℃~35 ℃之间时,溶液发生相分离,表现出最低临界溶液温度(LCST)。在NIPAm聚合过程中加入交联剂或经处理产生化学交联后,就成为PNIPAm水凝胶。它在室温下溶胀,而在33 ℃左右发生体积相变而收缩。这种由温度敏感性而引起高聚物产生的智能型和记忆效应引起了人们很大的兴趣。在对PNIPAm的研究中,人们最关心的一个问题是PNIPAm产生这种热敏特性的机理,这也是当前对PNIPAm研究的一个重点。目前较容易被人接受的观点是:PNIPAm分子内具有一定比例的疏水和亲水基团,它们与水在分子内、分子间会产生相互作用。在低温时,PNIPAm与水之间的相互作用主要是酰胺基团与水分子间氢键的作用。PNIPAm分子链在LCST以下溶于水时,由于氢键及范德华力的作用,大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连接的、有序化程度较高的溶剂化壳层。随着温度上升,PNIPAm与水的相互作用参数突变,其分子内及大分子间疏水相互作用加强,形成疏水层,部分氢键被破坏,大分子链疏水部分的溶剂化层被破坏,水分子从溶剂化层的排出表现为相变,产生热敏性。PNIPAm的水凝胶热敏性相转变是由交联网络的亲水性/疏水性平衡受外界条件变化而引起的,是大分子链构象变化的表现。虽然人们对热敏的机理已有初步的认识,但就疏水基团相互作用机理及其与相转变温度的关系而言,定量方面尚有许多问题有待澄清。本文将从PNIPAm均聚物、共聚物及接枝改性这三方面对此类热敏性高分子材料的最新研究进展作一较全面的综述。 2 pni-p是结合剂的合成和性能 2.1 pnipam超细颗粒的制备 线型均聚PNIPAm热敏高聚物的合成可采用我们熟知的聚合方法:本体聚合,溶液聚合,悬浮聚合,以及乳液聚合。一般来说,溶液聚合方便易行,常常采用有机溶剂中自由基引发聚合和水介质中氧化还原引发聚合的方法。伊敏等人还采用γ射线辐射合成了PNIPAm线型均聚物。在PNIPAm的合成过程中加入交联剂,则可以得到PNIPAm凝胶。不使用交联剂,通过紫外线、放射线、电子射线、等离子体等射线引发交联,也可以得到PNIPAm凝胶。优点在于:操作简单,交联度可通过辐射条件来控制,且不污染产品。近来报道得较多的是将PNIPAm水凝胶制成微球,常用的方法是采用十二烷基磺酸钠、氯化三甲基十八烷基铵、聚丙烯酸钠盐等作为乳化剂,在强烈搅拌下进行乳液聚合而成。最近,郭振良以偶氮二异丁腈为引发剂,在琥珀酸双(2-乙基己酯)磺酸钠、甲苯、NIPAm、水组成的微乳液中,通过微乳液聚合制备了未交联及交联的PNIPAm超细微粒,粒径约0.1 μm。另外,采用沉淀聚合法也可以得到凝胶微球。 2.2 pnipam水凝胶 对PNIPAm均聚物的表征,目前研究工作主要从两方面来开展:即从一个新的角度来研究,和运用新的技术来研究。 Shigeo Sasaki等人从化学势的角度对PNIPAm进行了研究,通过分析不同无机和有机助剂对于PNIPAm凝胶的体积相转变的影响,发现水的化学势与凝胶的体积相转变密切相关,凝胶的溶胀行为可用水分子的化学势与它在相转变点处化学势的差值很好地表征。A.K.Lele等人从水的角度对PNIPAm进行了研究,认为PNIPAm中的水存在两种状态:一种是完全游离的水,其热力学行为与纯水一样;另一种是与聚合物链亲水基团通过氢键连结的,称之为结合水。他们提出一种扩展格子-流体-氢键(LFHB)模型,定量地预测了PNIPAm 凝胶在发生体积变化全过程中结合水的变化。王平首次用图像处理技术对PNIPAm凝胶在不同工况下的数据进行了采集处理,得到了凝胶的各种溶胀曲线和动力学曲线,为凝胶溶胀特性的测定开发了一种新的方法。 Shanyang Lin采用一种新的红外光谱技术(ATR/FT-IR)研究PNIPAm水溶液中的分子相互作用,可以定量地表明:在LCST以下,分子间相互作用主要在水与PNIPAm间发生;在LCST以上,PNIPAm分子间氢键的作用占总的分子间作用的70%,甲基基团的疏水相互作用增长了1.5倍,引发了体系的聚集沉淀。Rainer Appel等人采用拉曼光谱测试乳液聚合的大孔PNIPAm水凝胶网络结构,认为它是由富水区(孔洞)和富聚合物区组成,测得室温下它们的平均尺寸为75 μm和20 μm,并研究了它们随温度变化的情况。Kenji Ito等人采用正电子湮灭寿命光谱研究了PNIPAm水凝胶自由体积的平均尺寸、浓度、大小分布与微观结构的关系。发现在LCS