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天然纤维素结构的氢化物的合成与结构 维生素是世界上最丰富的可再生有机资源。它广泛存在于高等植物、细菌、动物、海洋和其他生物中。每年建设数百亿吨，具有巨大的经济发展价值。纤维素的化学结构是由D-吡喃葡萄糖环彼此以β-1,4-糖苷键以C1椅式构象联结而成的线形高分子化合物。对天然纤维素超分子结构的研究表明,纤维素是由结晶相和非结晶相交错形成的;其中非结晶相在用X射线衍射技术测试时呈现无定形状态,因为其大部分葡萄糖环上的羟基基团处于游离状态;而结晶相纤维素中大量的羟基基团,形成了数目庞大的氢键,这些氢键构成巨大的氢键网格,直接导致了致密的晶体结构的形成。致密的晶体结构严重阻碍了化学试剂或者生物酶与纤维素表面的有效接触和作用,这也正是天然纤维素非常难于水解的重要原因。因此,天然纤维素利用的重要步骤就是要解结晶,解结晶是一个科学难点问题,但通过破坏结晶区的氢键作用,可最大限度地降低结晶区纤维素的结晶度,方便以后的纤维素水解生成可溶性糖,并进一步转化为生物燃料(如燃料乙醇)或高附加值化工产品(如乙酰丙酸)等。 1 纤维素中的晶体结构及相互作用力 天然纤维素分子中的每个葡萄糖单元环上均有3个羟基(—OH), 分别位于第2、 第3、 第6位碳原子上, 其中C-6位上的羟基为伯醇羟基, 而C-2、C-3上的羟基是仲醇羟基。羟基上极性很强的氢原子与另一羟基上电负性很强的氧原子上的孤对电子,相互吸引可以形成氢键(—OH…H ),因此纤维素大分子之间、纤维素和水分子之间、纤维素大分子内,都可以形成氢键,如分子内氢键O2—H…O6和 O3—H…O5,分子间氢键O6—H…O3等。在X射线衍射技术与中子散射技术的帮助下,人们发现结晶区纤维素除了存在O—H…O型氢键外,还存在着一种较弱的氢键作用,即C—H…O型氢键。氢键作用与C—O和C—C相比很小,但纤维素的聚合度(DP)非常大,从大约 2 000 到 15 000 以上,当大量的游离羟基形成氢键时, 纤维素的氢键力是非常巨大的,可以决定纤维素的多种特性,如结晶性、吸水性、可及性和化学活性等。 结晶相纤维素中存在两种晶体结构,即Iα和Iβ,二者经常与非结晶相纤维素共存于细胞壁结构中。自然界中,细菌和海藻的纤维素中Iα类型占优势,而高等植物及动物被膜纤维素中以Iβ类型为主。纤维素Iα中以纤维二糖为单元形成三斜晶系的P1结构(a= 0.671 7 nm, b=0.599 62 nm, c=1.040 0 nm,α=118.08 °,β=114.80 °,γ=80.37 °);而纤维素Iβ则是以两个纤维二糖为单元形成单斜晶系的P21结构(a=0.778 4 nm, b=0.820 1 nm, c=1.038 0 nm,α=β=90 °,γ=96.5 °)。纤维素Iβ中,晶格的a向是纤维单元堆垛的方向,b向在纤维平面与纤维链的方向垂直,c向是链的延长方向。 研究推测植物细胞壁中的纤维素的微纤丝由36条纤维素链堆垛成6层。在这36条链中,只有内部的纤维素链是自然形成的结晶相纤维素,而外部的纤维素链构成的是非晶相纤维素,这里的结晶相纤维素以Iβ结构为主。此外以小角度中子散射研究可知,沿着晶系长轴交替存在长度约为300个葡萄糖单元的结晶区和长度约为4～5个葡萄糖单元的非晶体区。图1中纤维素Iβ的2条链被分别命名为原链和中心链,两条链的构象不同,中心链在链的方向上移动了 1/4 nm;早期研究也认为一条链的构象的比另一条更紧,这与纤维素Iβ的电子结构与稳定性有很大关系,实验值也证明一条链的氢键比另一条的稍微强一些;而在纤维素Iα中,中心链虽然也移动了 1/4 nm,但是2条链的构象是相同的;纤维素Iβ中纤维单元堆垛的顺序是ABAB…,而纤维素Iα堆垛的顺序是ABCABC…。此外,相比于单一的纤维素链或单一的纤维素片,纤维素Iβ晶体中氢键间的作用力更强;而单一纤维素片的氢键间作用比单一纤维素链的强,这说明纤维素链堆垛成纤维素片,纤维素片再堆垛成层状三维晶体结构的过程中,氢键间的作用提高了,这也表明结晶纤维素结构中庞大的氢键网格具有很强的作用力。这种相互作用力正是导致纤维素难于水解的主要原因。 纤维素一条链上的O6—H提供电子,邻近另一条链上的O3接受电子,所形成氢键(O6—H…O3)将两条链结合在一起,构成了两条链之间的主要作用力。众所周知,超过 90 % 以上的氢键是静电作用力,实验检测可知,两条链间距离为 0.85 nm 时,两条链之间的结合能,每单位长度约为 0.6 eV(58 kJ/mol)。而当纤维素链相互靠近结合成纤维素片时,在两条链间形成了4个氢键。结果,两个单位长度共享了4个氢键。此时氢键的键能约为 29 kJ/mol,与传统氢键键能约为(20 kJ/mol)相比,算是比较高的,当然这其中也包括了两条链间的