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制备棒束状纳米氧化降解纳米二氧化钛粉体的研究 0 特殊形貌ceo2的合成 ceo2是一种重要的稀土氧化物。由于独特的萤火虫结构、ce3+ce4的变换和氧化还原能力，它被广泛应用于固体氧化物、蒸汽加热、光刻化学、电子陶瓷、气体传感器等。制备具有可控尺寸和形貌的纳米Ce O2一直受到人们的密切关注,近年来,研究人员合成了各种结构和形貌的Ce O2,如Ce O2的纳米线、纳米片、纳米管、纳米立方体和纳米中空球等。目前,制备特殊形貌Ce O2的方法主要有溶胶-凝胶法、模板法、静电纺丝技术和水热法等。 水热法是在密闭反应器中,以水、乙醇或甲苯等为溶剂,利用相对高温、高压的反应环境,使难溶或不溶的物质溶解后重结晶,进而合成无机材料的一种特殊方法。铈的离子价态、反应温度及时间对Ce O2形貌有较大影响,且棱柱状Ce O2材料具有较多的氧缺陷,能有效提高其催化活性。此外,与传统的制备方法相比,水热法具有工艺简单、沉淀杂质少等优势,是当前制备特殊形貌Ce O2的主要方法之一。故而作者采用水热法,以聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123,PEO20PPO70PEO20)为模板合成了棒束状纳米Ce O2,研究了反应温度、Ce(NO3)3·6H2O和C2H2O4·2H2O物质的量比、溶液p H以及反应时间等工艺参数对Ce O2颗粒的影响,以确定最佳的合成工艺参数;然后将在最佳工艺参数下制备的Ce O2应用于废水染料酸性品红溶液的催化降解,并与普通块体Ce O2的催化降解性能进行了对比。 1 样品的制备和测试方法 1.1 ceo2的合成 称取1 g P123(分子量5 500,美国SigmaAldrich公司)溶于15 m L无水乙醇和5 m L去离子水的混合溶液中,磁力搅拌使其充分溶解,之后加入Ce(NO3)3·6H2O(分析纯,国药试剂公司)和C2H2O4·2H2O(分析纯,国药试剂公司),搅拌均匀后转移至反应釜中,于不同温度下水热反应不同时间,以Na OH调节溶液的p H;然后自然冷却至室温进行抽滤洗涤,于80℃干燥后再将产物在400℃下煅烧7 h得到浅黄色粉体,即为Ce O2。具体试验参数如表1所示,其中nCH为Ce(NO3)3·6H2O和C2H2O4·2H2O物质的量比。 1.2 制备ceo2的工艺 采用D/max2500PC型X射线衍射仪(XRD)对粉体进行物相分析,测试温度为室温;采用铜靶Kα(λ=0.154 056 nm),扫描角度2θ范围为10°~80°;采用Hitachi S-4800型场发射扫描电镜(SEM)和JEM-2100型透射电镜(TEM)观察粉体颗粒的粒径及形貌;采用ASAP-2010C型自动吸附仪,在77 K的氮气环境下进行吸附测定,比表面积S由BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算得到,用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型拟合吸附等温线得到试验3,4,5制备Ce O2的孔径分布。 对染料降解的催化试验:配制20 mg·L-1的酸性品红溶液,各取100 m L分别放入3个锥形瓶中,再分别加入3 m L H2O2;然后向其中的一个加入0.2 g棒束状纳米Ce O2(在最佳工艺参数下制备),另一个加入0.2 g块状Ce O2(分析纯,国药试剂公司),最后一个不加催化剂;将3个锥形瓶放入恒温振荡器中反应,水浴温度为30℃,每隔一定时间取样,离心分离后取上部清液,采用UV-2450型紫外-可见分光光度计在波长545 nm处测定酸性品红溶液的吸光度,然后按式(1)计算品红溶液的脱色率Cr。 式中:A0为酸性品红溶液未降解时的吸光度;A为酸性品红溶液降解后的吸光度。 2 试验结果与讨论 2.1 反应温度对晶型的影响 当Ce(NO3)3·6H2O和C2H2O4·2H2O混合时即产生草酸铈沉淀,水热反应后抽滤洗涤,将前驱体烘干煅烧后即可生成淡黄色Ce O2粉体。上述过程涉及的化学反应可表述如下: 按试验1~3制备Ce O2粉体的XRD谱和SEM形貌分别如图1,2所示。由图1可知,在三种水热反应温度下制备的粉体均为立方萤石结构的Ce O2。这说明反应温度对粉体的晶型没有影响。另外,水热反应温度从160℃升至200℃后,衍射峰的强度降低,且明显宽化,这表明Ce O2粉体的粒径逐渐减小。 由图2可知,水热反应温度为160℃时,制备的Ce O2粉体颗粒不规则,大小不均匀;当反应温度升至180℃时,Ce O2粉体颗粒的形状趋于球形,且分布均匀,颗粒表面较160℃下制备的更光滑;当反应温度升至200℃时,单个颗粒形状类似胶囊,呈棒束状,且沿着某些方向生长,表面越来越光滑且并出现团聚现象。由此可见,随着水热温度的升高,Ce O2粉体颗粒的形貌逐渐由散碎的颗粒状向棒束状转变。 图3为试验2,3制备的Ce