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高收率活性炭纤维的制备 碳碳纤维（acf）是一种纤维碳硅酸。这是20世纪70年代以来发展起来的第三代碳硅酸碳功能吸附材料。ACF的纤维直径一般在10～13μm,比表面积大、微孔丰富且分布窄,易与吸附质接触,故其吸、脱附速率快,有利于吸附分离。ACF独特的纤维结构使其易加工成布、毡、纸等各种织物形式及圆筒蜂窝状,目前已广泛应用于化学工业、环境保护、辐射防护、电子工业、食品卫生等领域,日益受到人们的关注。 制备ACF的原料有纤维素、酚醛、聚丙烯腈、沥青、聚乙烯醇、苯乙烯/烯烃共聚物和各种木质素等,工业上主要使用前4种。其中以纤维素为原料制得的黏胶基活性炭纤维因结构均一、韧性好、生物相容性好、成本低且无毒副作用在环境工程领域备受青睐。 ACF的制备过程中需进行炭化,而炭化时如何使纤维素中的氧和氢以H2O的形式脱除,将碳尽可能保留,则是制备高收率ACF的关键。 笔者以磷酸氢二铵预处理后的黏胶纤维为原料制备了高收率活性炭纤维,并以其为吸附材料开发了活性炭纤维净水器,考察该净水器的水质净化效果,对黏胶基活性炭纤维在饮用水净化中的应用前景进行了探讨。 1 浸渍预处理 黏胶基纤维的炭化收率较低,一般不超过20%,为提高原料纤维的热氧化稳定性并控制活化反应特性,需要对原纤维进行浸渍预处理,常用的浸渍剂为磷系或氯系化合物,如磷酸铵盐、磷酸、偏磷酸、焦磷酸及氯化锌等。针对饮用水净化这一特定的应用领域,笔者采用磷酸氢二铵进行预处理,以期达到提高炭化收率、降低成本的目的。 1.1 磷酸氢二铵试剂 实验原料为黏胶纤维原毡(辽宁铁岭申和炭纤维有限公司提供),预处理剂为磷酸氢二铵(分析纯,南京化学试剂有限公司)。 实验用水为实验室内自来水,其CODMn为2.32mg/L,氟化物为0.72 mg/L,硝酸盐为1.92 mg/L,总硬度为303 mg/L,浊度1.21 NTU。 1.2 样品的特征描述 将黏胶纤维毡裁剪成150 mm×150 mm的尺寸,于110℃下烘干3 h,取出称重。将烘干后的纤维毡分别浸入预先配制好的质量分数为1%、5%、10%、15%、30%、40%的磷酸氢二铵溶液中,浸渍5 min后取出,在110℃下烘干10 h,称重,计算浸渍率。 将磷酸氢二铵预处理后的试样置于炭化反应器恒温区,以4℃/min的升温速率加热至900℃,恒温2 h。以水蒸气为活化剂,对上述炭化样品进行活化,制得ACF。考察活化温度、活化时间等因素对ACF性能的影响。 2 结果与讨论 2.1 浸渍率对黏胶纤维炭化收率的影响 浸渍时间为5 min时,磷酸氢二铵溶液的质量分数与浸渍率的关系如表1所示。 由表1可知,磷酸氢二铵溶液的质量分数越大,浸渍率越高。而磷酸氢二铵浸渍率与黏胶纤维炭化收率的关系见图1。 从图1可以看出,经磷酸氢二铵浸渍预处理后黏胶纤维的炭化收率显著提高。当浸渍率为1.5%时,炭化收率达31.4%,是未处理样品的1.6倍;当浸渍率30%后,黏胶纤维的炭化收率逐渐接近44.44%这一理论值。为节约浸渍剂成本,制备过程中选择磷酸氢二铵溶液的质量分数为10%。 2.2 纤维热性能的要求 升温速率的变化会导致裂解反应中挥发物成分、裂解产物收率和性能上存在差异。在炭纤维制备过程中,低温热裂解和炭化反应的加热速率大多较慢。较慢的加热速率会促进纤维素充分脱水,形成较稳定的中间产物,从而提高最终的炭化收率。同时,较慢的加热速率也会使纤维收缩率维持在较低的水平,有助于纤维保持较高的强度。 选择磷酸氢二铵溶液质量分数为10%(浸渍率为75.2%),考察升温速率为2、3、4、5、6℃/min时黏胶纤维的炭化收率及收缩率变化,结果如图2所示。 由图2可见,升温速率较低时,炭化收率较高,收缩率维持在相对较低的水平。当升温速率提高时,浸渍剂不能充分发挥作用,导致分子内或分子间脱炭,因此收缩率增大,炭化收率下降。综合考虑炭化收率和收缩率,炭化时的升温速率以4℃/min为宜。 2.3 抑制左旋葡萄糖的生成 纤维素中含有3个羟基氧、1个杂环氧和1个苷键氧,氧质量分数高达49.39%,炭化过程中如果这些氧都以H2O形式脱除,则会发生以下反应: 上述理想反应的炭化收率为44.4%,远高于实际炭化收率(约20%)。而在实际炭化过程中,黏胶纤维中的未脱水部分会转化为左旋葡萄糖及焦油。左旋葡萄糖和焦油的生成不仅使炭化收率降低,还对纤维造成严重污染,导致纤维间发生粘连,炭化后易变硬、发脆和断丝。因此,有效抑制左旋葡萄糖的生成是提高炭化收率的关键因素之一。磷酸氢二铵可以促进黏胶纤维脱水,从而抑制左旋葡萄糖的生成。且磷酸氢二铵在155℃可分解生成氨气和磷酸,而磷酸能抑制左旋葡萄糖的生成,有利于提高炭化收率。 2.4 反应来实现 ACF的高比表面积和丰富的孔隙结构主要通过活化反应来实现。而活化温度和活化时间