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silzncl2催化剂用于异丁烯-甲醛pris缩合制备mboh 3-甲基-3-丁烯-1-醇（m-b）是一个重要的有机化合物，可广泛用于香喷喷、药物、农药和复合材料的原料或原料[1.5]。它具有良好的应用前景。MBOH可以通过ENE反应利用甲醛与异丁烯在无催化剂条件下合成, 但是该反应需要在较高温度 (179~400℃) 和较高压力 (9MPa) 条件下进行[6~9], 这造成了生产的成本增加。因此, 研究者又开发出了以甲醛和异丁烯为原料, 在酸性催化剂条件下缩合合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的路线, 被称作Prins反应[10~12], 见式 (1) 。 研究结果表明, 在合适的条件下, 利用路易斯酸 (Sn Cl4、Zn Cl2、BF3等) 作为均相催化剂可以以较高的收率得到3-甲基-3-丁烯-1-醇[11~13]。但是均相催化剂能够溶于反应体系中, 造成产品的后续分离困难。而非均相催化剂具有诸如催化剂易于分离回收、可重复使用等优点, 吸引了许多研究人员的注意。Jyothi等和Ji等分别将Sn Cl4嫁接到离子液体和Si O2上考察了合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的性能, 结果表明, 上述催化剂对于合成3-甲基-3-丁烯-1-醇具有优异的催化性能, 但是Sn Cl4本身具有一定的毒性, 且催化剂的制备过程复杂, 限制了其应用。而利用分子筛催化剂如ZSM-5、Fe ZSM-5、M CM-22、Fe M CM-22、Fe-M ordenite和Fe Y等合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的研究结果表明, 虽然甲醛转化率较高, 但是产物的选择性仍较低。因此, 迫切需要开发一种高效的非均相催化体系。 将活性组分直接修饰在无机化合物上操作比较简单, 但是在反应过程中往往伴随活性组分流失。因此, 结合非均相催化剂的优势, 依靠介孔材料作为载体, 将活性组分与其表面基团通过化学键合制备非均相催化材料得到了广泛的关注。本实验依靠此原理采用碾磨-活化法制备了Si O2-Zn Cl2(Silzic) 催化剂, 并将其用于异丁烯与甲醛的Prins缩合反应, 系统研究了温度、时间、物料比、催化剂对反应的影响。 L酸催化甲醛与异丁烯反应机理见图1。 1 实验部分 1.1 化学试剂及试剂 异丁烯标准气 (体积分数99.5%) :北京海谱气体有限公司;1, 4-二氧六环:99.5%, 分析纯, 国药集团化学试剂有限公司;Zn Cl2:国药集团化学试剂有限公司;Si O2:青岛海洋化工有限公司;三聚甲醛:阿拉丁, 99.5%。 1.2 sio2表面预处理 催化剂的制备分为以下几步, Si O2预处理, 将Si O2(60~200目) 用1 mol/L HCl洗涤, 再用去离子水洗涤, 随后用30%的H2O2洗涤, 最后用去离子水清洗。洗涤过的Si O2在100℃下进行真空干燥;称取1 mmol Zn Cl2和预处理的1g Si O2置于玛瑙研钵之中, 室温 (28℃) 下共磨30 min。通过彻底的碾磨得到Zn Cl2均匀分散在二氧化硅表面的白色粉末;将得到的样品进一步在真空条件下150℃处理5 h得到1 mmol/g Silzic催化剂。活化处理可以使Si O2表面-OH与Zn Cl2发生化学反应生成-O-Zn-Cl键 (-OH+Zn Cl2→-O-Zn-Cl+HCl), 从而在表面产生一个新的中等强度的酸中心, 并且显著增加了总酸量。其他不同Zn Cl2含量的催化剂制备方法同上。 1.3 积和孔隙度分析 催化剂的氮气吸附采用Tristar 3000全自动比表面积和孔隙度分析仪测试。 催化剂的XRD表征在荷兰帕纳科公司X’pert PRO型X射线衍射仪上进行。Cu Kα辐射, Ni滤光片, 管电压65 k V, 管电流50 m A。 1.4 异丁烯气体的制备 由于强极性的非质子性溶剂二氧六环能够促进三聚甲醛的解聚, 提高反应体系中甲醛的溶解度, 有利于碳正离子的形成, 促进Prins缩合反应的进行, 所以本研究中选用二氧六环作为溶剂进行反应。 在75 m L的间歇反应釜中, 加入三聚甲醛、二氧六环以及Silzic催化剂, 密封后通入氮气置换出釜内的空气, 然后通入异丁烯, 打开搅拌装置并逐渐升温到210℃进行反应 (升温速率4℃/min) , 待反应2 h后, 停止搅拌并冷却至室温释放多余的异丁烯气体。所得产物经过滤分离催化剂后用气相色谱 (岛津CBP20毛细管柱, 氢火焰检测器和Propark T填充柱, 热导检测器) 进行定量定性分析。 2 结果与讨论 2.1 zncl2的表征 活性物种在高比表面积载体上有好的分散通常会导致较好的催化活性。实验测得Si O2和Silzic的比表面积、孔体积和平均孔径见表1。 由表1可知, Silzic的比表面积和孔体积