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丙醛双分子缩合制2-甲基-2-戊烯醛的研究 2-甲基-2-羧醇是合成草莓酸（2-甲基-2-羧醇）的重要手段。2-甲基-2-羧醇是一种甜的浆果，带有水果的味道和味道。它具有草莓的味道，所以可以作为各种需要草莓的食物使用。例如碳酸和非碳酸型的饮料、甜点心、冰淇淋、果子冻、糖果等,也能用于天然草莓的加工产品中。此外还能用于日化香精中,可制得具有优良的草莓香气或其他新鲜水果香气的日化香精,这样的香精可用在蜡烛、喷雾剂等日化产品中。 对于丙醛的缩合反应制备2-甲基-2-戊烯醛,国内外报道甚少,对于此缩合反应所使用的催化剂有二叔丁基过氧化物(含SiO2和5 %KCl)、甘氨酸、Ca(OH)2、KOH/浮石,但其主要产物2-甲基-2-戊烯醛的产率都低于60 %。目前工业上最普遍使用的是NaOH水溶液作催化剂,2-甲基-2-戊烯醛的收率在80 %左右。 本文选择NaOH水溶液作催化剂考察了以丙醛为原料合成2-甲基-2-烯基戊醛的优化条件。 1 实验部分 1.1 原料和试剂 丙醛,化学纯;苯,分析纯;NaOH水溶液自配。 1.2 反应进行程度的测定 在配有温度计、滴液漏斗和回流冷凝器的三口反应瓶中,加入一定量的NaOH水溶液,一定量的溶剂苯,将反应瓶置于浴液中,装上触点式温度计,丙醛置于滴液漏斗中,水浴加热至293 K,逐滴加丙醛,搅拌反应,定时取样进行气相色谱分析,监测反应进行程度。对于273 K、283 K、303 K的实验操作与上相同。 1.3 气相色谱分析 原料溶剂产物和产品的组成用上海分析仪器厂1102气相色谱仪分析,OV-17石英毛细管柱(25 m×0.25 mmID),FID检测器,以N2为载气,柱温80 ℃。 1.4 反应原理 以丙醛为原料制备2-甲基-2-戊烯醛的反应机理如下: 当反应温度过高,反应时间过长,丙醛分子可能发生三分子或多分子缩合,产生副产物。 2 结果与讨论 2.1 响应情况及结果 不同的反应温度对产物收率有一定的影响,以0.5 mol?L NaOH溶液为催化剂,溶剂苯约1.3 ml,反应时间2 h,考察温度对反应的影响情况,结果见表1。 表1表明,随着反应温度的升高,产物收率也随着增加,但293 K下的产物2-甲基-2-戊烯醛的收率达到最大值48.1 %,303 K时产物收率有所下降。这是因为从动力学角度来考虑,根据阿仑尼乌斯公式K=Aexp(-Ea/RT),反应温度越高,反应速率常数越大,产物收率越高,又由于丙醛的沸点较低,所以在较高温度下,尽管有冷凝装置,还是有部分丙醛挥发,使得实际参加反应的丙醛减少,从而导致产物收率降低。 2.2 对产品收率的影响 选择2 mol?L NaOH溶液作催化剂,反应温度293 K,反应时间2 h,考察了溶剂用量对产物收率的影响,结果见表2。 表2表明,溶剂苯的用量为5 ml时效果最好,因为溶剂太多反而底物过于分散于溶剂中,使得反应物分子间的碰撞频率减少,从而导致单位时间内产物收率减少;溶剂太少使得部分产物进入水层,而油层中产物较实际的偏低,且水层中产物难以与催化剂分离。 2.3 naoh水溶液浓度对产品收率的影响 前面讨论了反应温度为293 K,溶剂苯用量为5 ml最适宜,现在此基础上反应1.5 h,考察浓度对反应的影响。表3表明,当NaOH水溶液浓度为2 mol?L时,产物2-甲基-2-戊烯醛的收率达到最大值91.5 %,这是因为随着NaOH水溶液浓度的增加,水相的水减少,最开始有利于反应的进行,但随着浓度的进一步增加,水相的水太少,在水、苯、反应物多相体系里,大部分丙醛进入溶剂苯中,导致丙醛分子不能与催化剂充分作用,所以浓度到一定限度后再增大,产物收率大幅度下降。 2.4 -甲基-2-戊烯醛的合成 反应时间对反应的影响情况见表4。反应条件:NaOH水溶液浓度2 mol?L,反应温度293 K,溶剂苯5 ml。 从表4可以看出,此反应非常迅速,0.5 h以前2-甲基-2-戊烯醛的收率大幅度增加,反应至1 h后,产物收率可以认为是近似相等的。说明反应到1 h几乎进行完全。 2.5 nnaohnc3h6o对产物收率的影响 催化剂中溶剂用量不同直接影响反应产物的收率,在以下反应条件考察了催化剂用量对反应的影响,NaOH水溶液浓度2 mol?L,反应温度293 K,溶剂苯5 ml,反应时间1 h。结果见表5。 由表5可以得出,随着nNaOH∶nC3H6O增加,产物收率开始随着增加,当nNaOH∶nC3H6O为2/15时,产物2-甲基-2-戊烯醛的收率达到最大值98.4 %,但当nNaOH∶nC3H6O继续增加时,产物收率下降。因为在一定范围内,催化量越多,反应底物分子越能与催化剂分子充分作用,也就越能使丙醛分子反应完全,产物收率也就越高,当催化剂量超过其限度后,会发生深度缩合,产