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不同形貌铜纳米颗粒的制备及其催化性能研究 近年来，纳米级催化剂的研究发展迅速。其中大多数的研究方向集中在球形纳米的应用和特定形貌纳米颗粒的合成方面, 而关于某一种特定形貌的纳米颗粒的催化效果的研究却甚少。Narayanan研究小组将四面体、立方体、球体3种形貌的铂纳米颗粒在同一个催化反应中做了对比, 他们发现催化剂的活性主要与其形貌有关。Choudary小组发现六边形MgO晶体的主要暴露晶面是面, 其活性高于纳米晶体样品。李亚栋小组对比了3种不同形貌的Ag纳米颗粒在催化苯乙烯氧化反应中的差异, 发现主要由晶面组成的立方体颗粒的催化活性远远高于由晶面组成的截角三角片颗粒, 这说明了高能晶面的催化活性较高。 金属铜的价格低廉, 性质稳定。而由于纳米级铜颗粒比表面大、表面活性中心数目多, 因此, 它作为催化剂有着极高的活性和选择性, 是一种重要的工业催化剂原材料, 而且有着广阔的应用前景。此外, 纳米铜粉颗粒还应用于制造导电浆料 (导电胶, 导磁胶)、“超塑”钢、高级润滑油添加剂等诸多领域。 本文主要研究采用不同方法、不同体系制备不同形貌的铜纳米颗粒, 探讨反应条件对纳米晶体尺寸和形貌的影响, 寻求最佳制备条件。并将其应用于催化苯羟基化反应, 进行对比研究, 考察其催化活性。 1 实验用扫描电子显微镜 实验所用主要试剂有CuSO4, CuCl2, 十二烷基苯磺酸钠 (DBS) , 聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP) , NaBH4, 水合肼, H2O2, 苯, 乙醇等, 均为分析纯;实验用水为去离子水。 扫描电子显微镜 (SEM) 采用FEI公司的Quanta 200型环境扫描电子显微镜;透射电子显微镜 (TEM) 采用日立公司的H-600型透射式电子显微镜;X射线衍射 (XRD) 采用日本理学公司的D/Max2550VB型全自动X射线衍射仪。 2 实验部分 2.1 铜纳米制备 2.1.1 去离子水为酰氯化试剂 将1 mL (0.01 mol/L) CuCl2溶液, 2 mL (0.05 mol/L) DBS溶液, 91 mL去离子水依次加入到一个150 mL带回流装置的三颈烧瓶中, 在强烈搅拌下油浴加热到100 ℃。然后逐滴缓慢加入6 mL (0.05 mol/L) 水合肼溶液。滴加完毕以后, 在此反应条件下再继续反应20 min。反应结束后, 烧瓶中的液体经离心分离处理, 沉淀用去离子水和无水乙醇洗涤, 干燥。 2.1.2 nabh4老化 将0.1 mL (0.05 mol/L) CuCl2溶液, 0.02 g PVP, 50 mL去离子水依次加入到100 mL烧瓶中, 搅拌5 min。然后迅速注入0.5 mL (0.05 mol/L) 已室温老化2 h的NaBH4溶液, 此时溶液由无色变为淡棕黄色。继续搅拌1 h, 最后在室温下老化24 h。产物溶液经离心分离处理, 沉淀用去离子水洗涤, 干燥。 2.1.3 刑罚执行和高压反应瓶的制备 准确称取1.6 g NaOH、2.29 g CuSO4, 置于50 mL烧杯中;再依次加入5 mL乙二醇和25 mL去离子水。搅拌30 min。然后将烧杯中的液体小心转移到钢制高压反应釜里。在200 ℃下反应12 h。反应产物经离心分离处理, 沉淀用无水乙醇和去离子水洗涤, 干燥。 2.1.4 cuso4-正丁醇的制备 将10 mL (0.5 mol/L) 水合肼和0.1 g PVP加入到100 mL烧杯中, 然后在搅拌的条件下缓缓加入5 mL (0.01 mol/L) CuSO4溶液, 搅拌20 min。反应结束后, 向溶液中加入30 mL正丁醇, 搅拌均匀将其转移到高压反应釜中, 在80 ℃下反应24 h。产物经离心分离并用去离子水多次洗涤, 干燥。 2.2 物相组成分析 采用环境扫描电镜和透射电镜观察产物的形貌;采用X射线衍射仪分析产物的物相组成, 扫描范围2θ从20°到80°, 扫描速度8°/min, 管流和管压分别为50 mA和40 kV。 2.3 带水浴加热 选用立方体和小球体2种不同形貌的铜纳米颗粒进行催化性能的对比研究。实验方案如下:将0.01 g催化剂, 4 mL苯, 30 mL 70% (体积比) 的醋酸溶液依次加入到50 mL带水浴加热装置的烧瓶中, 保持搅拌, 再缓慢逐滴加入8 mL H2O2溶液。滴加完毕继续搅拌2 h。产物经过滤, 萃取, 干燥处理后, 最后采用美国安捷伦科技有限公司Agilent GC 6890N型气相色谱仪进行检测。 3 结果与讨论 3.1 不同铜纳米形状的照片 3.1.1 透射电镜照片tem 图 1为铜纳米立方体的环境扫描电镜 (SEM) 照片。右上角小图为其透射电镜 (TEM) 照片。从图中可以看出铜纳米立方体的平均尺寸约为450 nm, 形貌较规