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多孔材料比表面积和孔结构的气体吸附法测量方法 由于多孔材料具有高孔隙和高比表面的优点，多孔材料广泛应用于消声噪、过滤分离、反应棕榈、能量储存、人体骨骼组织生长等领域。因此，比面测量越来越受到重视。多孔材料的比表面积通常指的是材料的外表面积和孔的内表面积之和。此外多孔材料的孔隙构型也并不是规则的,即孔穴尺寸在不同方向上存在着差异。多孔材料的这种各向异性状态,可以对其各项性能产生不同程度的影响。因此了解和熟悉多孔材料的比表面积和孔隙形貌,对研究其活性、吸附、催化、力学性能等都具有重要意义。在众多测量方法中,气体吸附法是测量比表面积最常用的方法之一。近些年来,用气体吸附法测定催化剂、金属氧化物比表面积的研究较多,而对金属粉末和烧结多孔材料比表面积的研究较少,刘培生通过计算得到了泡沫金属的比表面积。本文用气体吸附法测定金属多孔材料的比表面积和孔结构,希望得到吸附法的测量极限;另外测定了一些催化剂多孔材料的吸附等温线,通过曲线上的滞后回线分析了这几种材料的孔结构。 1 实验原理和过程 1.1 毛细冷凝法 气体吸附法测定比表面积利用的是多层吸附的原理。物质表面(颗粒外部和内部通孔的表面)在低温下发生物理吸附,假定固体表面是均匀的,所有毛细管具有相同的直径;吸附质分子间无相互作用力;可以有多分子层吸附且气体在吸附剂的微孔和毛细管里会进行冷凝。所以吸附法测得的表面积实质上是吸附质分子所能达到的材料的外表面和内部通孔的内表面之和。 气体吸附法测定孔径分布利用的是毛细冷凝现象和体积等效交换原理,即将被测孔中充满的液氮量等效为孔的体积。毛细冷凝指的是在一定温度下,对于水平液面尚未达到饱和,而对毛细管内的凹液面可能已经达到饱和或过饱和状态的蒸气将凝结成液体的现象。由毛细冷凝理论可知,在不同的p/p0下,随着p/p0值的增大,能够发生毛细冷凝的孔半径也随之增大。对应于一定的p/p0值,存在一个临界孔半径Rk,半径小于Rk的所有孔皆发生毛细冷凝,液氮在其中填充。脱附现象是从大孔到小孔依次发生的,通过测定样品在不同p/p0下凝聚的氮气量,可绘制出孔径与孔体积的曲线图。 1.2 样品采集和测定 实验采用美国micromeritics公司的ASAP2020物理吸附仪,在液氮温度(-195℃)下,相对压力为0.01~1的范围内进行低温吸附实验,获得吸附等温线。首先将待测样品放在烘箱中烘1~2 h后冷却至室温,烘干温度视样品性质而定。清洗空样品管并烘干,在120℃下对空样品管脱气1 h,称量空样品管及胶塞的重量W1(称准至0.0001 g),在空样品管中加入已烘干的试样,然后将样品在100~350℃(不同样品温度不同)下真空脱气数小时后,冷却取下称重量W2,样品重量W=W2-W1。将脱气后的样品转入分析站进行低温氩气或氮气吸附,利用容量法测得吸附等温线。比表面积采用BET模型线性回归得到,相对压力控制在0.05~0.35之间,因为低于0.05时,氮分子数离多层吸附的要求太远,不易建立吸附平衡,高于0.35时,会发生毛细凝聚现象,丧失内表面,妨碍多层物理吸附层数的增加。另用氦气测定系统的死体积,相对压力最大到0.99;用BJH法计算孔容、孔径分布等。 表1中的样品比表面积较低,选用氩气做吸附气体,是因为氩气的饱和蒸汽压相对较低,在检测低比表面积时精度就较高。这类样品在测定时须增加样品量,使吸附量增大以便计算。再加入填充棒,使自由空间体积的测量更精确;表2中的样品比表面积相对较大,适合氮气吸附,取样量在0.1~0.5 g之间以缩短测试时间,增加测试精度。 2 结果与讨论 2.1 吸附质测试 气体吸附法多数情况下选择氮气作为吸附质,但当粉末比表面积较小时,尽可能选择饱和蒸汽压较低的气体,如氩气、氪气等,但氪气从经济角度考虑相对较贵不宜做吸附质。本文选用氮气和氩气两种吸附质对8种样品进行了测试,结果见表1。从表中可看出当比表面积大于1 m2/g时,两种吸附质的测定结果较一致,误差不大于2%;但当比表面积小于1 m2/g时,结果相差较大,此时采用氩气所得结果较为可靠,氩气的分子直径和饱和蒸汽压相对较小,能探测到的孔范围更大,所以理论上氩气测量的比表面积应该大于氮气测量值,但从表中看实际上和理论并不完全一致,这可能归因于气体吸附过程中的影响因素较多和多孔材料孔结构的复杂性。 2.2 烧结体结构的变化 大孔材料是指孔径范围大于50 nm的多孔材料。表2列出了一些大孔的金属多孔材料的比表面积数据。从中可看出金属粉末的比表面积相对较小,随着粉末粒度的增加,其比表面积依次减小,这和理论是相符的。单层吸附量和比表面积成正比,也依次减小。样品D2是由C2在1 250℃真空烧结而成的,D3是由B3在1 000℃真空烧结而成的,由此可看出金属粉末烧结样的比表面积远远小于相应的金属粉末的比表