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多孔材料结构表征常用方法 结构决定性能，性能与应用密切相关。多孔材料由于其特殊的多孔性结构,使其具有高比表面积、高孔隙率、高透过性、高吸附性、可组装性等诸多优异的物理化学性能,因而在化工、生物医药、环保、功能材料等领域均有广泛应用。按照孔径大小不同,多孔材料可以分为微孔材料(孔道尺寸小于2nm)、介孔材料(2～50nm)和大孔材料(大于50nm)。多孔材料的研究已成为当今材料科学研究领域的一大热点。多孔材料的研究离不开结构表征分析,多孔材料的孔隙结构特性可分解为孔径、孔径分布、孔形态及孔通道特性等方面。多孔材料的表征方法很多,根据检测目的不同,一般可分为X射线小角度衍射法、气体吸附法、电子显微镜观察法、压汞法、气泡法、离心力法、透过法、核磁共振法等。本文就常用的几种方法,如X射线小角度衍射(SAXRD)、气体吸附、电子显微镜(EM)等测量技术做重点介绍,并对多孔材料的结构表征测量结果进行详细的分析讨论。 1 多孔材料结构的性能 1.1 晶面间距和晶粒大小对小角衍射峰的影响 晶体的XRD图谱是对晶体微观结构的一种形象变换。对于多孔材料的表征,利用小角度XRD可检测介孔材料的孔道排列的规则程度,有序排列的孔道会在小角度区域(～10°)产生相应的衍射峰。值得提出的是,小角度XRD不能很好地判断多孔材料是否是介孔材料, 它只是判断介孔材料孔的有序性,因为某些层状化合物(特别是以高分子层状模板制备的化合物)层间距很大,在小角度区域(～10°)也会产生相应的衍射峰。另一个值得提出的是,根据Bragg方程(见式(1)),在小角度区域,晶面间距(dhkl,对孔材料来说表示孔径大小)与衍射角(θhkl)的正弦成反比,因此介孔材料的孔径越大,小角衍射峰出现在越低的角度区域(见图1)。 2dhklsinθhkl=nλ(1) 式中:θ为半衍射角,dhkl为衍射晶面间距,对孔材料来说表示孔径大小;λ为入射X射线波长;n为衍射级数,一般取值为1;hkl为晶面衍射指标。 此外,用半高宽化法(HFMW),根据样品的XRD衍射峰宽与样品的晶粒大小之间符合Scherrer公式(见式(2)),求平均粒径: D=Kλβcosθ(2)D=Κλβcosθ(2) 式中:D为粒径;K为晶粒形状因子,一般取0.89或0.94;β为衍射峰半高峰宽所对应的弧度数;θ为半衍射角;λ为入射X射线波长。 还可以根据下述经验公式(见式(3)和式(4))分别求出多孔材料的结晶度(Xc)和晶格缺陷数(E): Xc=(0.24β)3(3)E=β4tanθ(4)Xc=(0.24β)3(3)E=β4tanθ(4) 1.2 比表面积、孔体积、分布及孔径分布的测定 气体吸附法是表征多孔材料最重要的方法之一。通常采用它可以测定多孔材料的比表面积、孔体积和孔径分布情况,以及进行表面性质的研究。孔道结构的类型和相关性质则可以通过吸附特征曲线来表征。 1.2.1 孔结构的变化—吸附平衡等温线 为了避免发生化学吸附,常采用化学惰性气体如N2或Ar为吸附质,恒温条件下,测定不同比压P/P0(相对压力,P为气体的真实压力,P0为气体在测定温度下的饱和蒸气压)下的气体吸附量,所得曲线称为吸附平衡等温线。吸附平衡等温线包括吸附和脱附两部分,材料的孔结构不同,吸附平衡等温线的形状不同。根据IUPAC(国际纯粹化学与应用化学联合会)的分类,气体吸脱附等温线可分为6类(见图2),其中4种类型(Ⅰ、Ⅱ、Ⅳ、Ⅵ)适合多孔材料。 对微孔材料而言,其吸附行为对应着第Ⅰ类吸附等温线,特征为: 在很低的相对压力开始吸附,相对压力P/P00.3,氮气吸附观察不到毛细凝聚现象,在高相对压力区域的吸附行为与介孔和大孔材料相同。大孔材料对应于第Ⅱ类吸附等温线,在低比压区主要是单分子吸附,但随后的多层吸附与单分子吸附之间没有明显界限,没有发生毛细凝聚现象,在中等压力下没有突跃。第Ⅵ类吸附等温线对应着超微孔材料的吸附行为,如果孔在能量上是均一的,吸附将发生在很窄的压力范围内;如果孔表面的吸附活性点能量不等,吸附过程将是分步的,吸附曲线呈现台阶状,每一台阶代表一组能量相等的吸附活性点。 介孔材料的吸附行为大多对应于第Ⅳ类吸附等温线:开始主要是单分子吸附,随后是多层吸附,显著特征是在中比压区发生毛细管凝聚现象,吸附等温线上表现为一个突跃,并且孔径越大,突跃发生的压力越高,然后是外表面吸附。因为单分子吸附是可逆的,而多层吸附是不可逆的,则介孔中的毛细冷凝-蒸发是不可逆的,对应的毛细凝聚和脱附在不同的压力下发生,所以介孔材料的吸附等温线出现迟滞环。迟滞环起始点的位置只与吸附质的性质有关:对于77K的N2来说,此过程大约发生在相对压力为0.42处;对于Ar来说,在87K和77K,分别在0.34和0.26处。此外,迟滞作用也是由于孔的连通效应导致的,迟滞环的