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地衣的次生代谢产物 对于具有高度遗传稳定的共生菌（子菌或担子菌）和共生藻（绿藻和绿藻）的生物高度发育和共生。其生物学特性主要是菌藻共生体中真菌的体现,故又称为地衣型真菌。地衣适应的生态环境广泛,在海边、高原、荒漠、草原和森林,甚至在赤道或南北两极,都有地衣的分布。在冰天雪地的南极,地衣是该地区的主要优势植被之一。在干旱地段和岩石表面,地衣通常占绝对统治的地位。最近在贵州省瓮安磷矿距今约六亿年的黑色磷块岩中发现地衣化石,表明在六亿年前的海洋中蓝藻与真菌已经发展到了相互依存的共生关系,同时也预示了在维管植物登陆前的两亿年间,地衣可能已经对地表岩石圈进行了改造,使陆地变成能够适合其他高等植物生长的环境。可见,地衣在形成陆地生物圈,改造陆地方面具有不可估量的作用。 目前全世界已知地衣型真菌约有525属,1.35万余种,约占全部已知真菌总数(7.1万种)的20%。据估算地球上的真菌有150万种左右,按上述地衣占真菌总种数的20%推算,那么地球上的地衣应有30万种之多。地衣的许多种类和类群还有待于不断地发现。我国地衣资源丰富,已报道的地衣型真菌有232属,1,766种,占中国已知真菌总种数(约1万种)的20%,占全世界已报道的地衣型真菌总种数的13%。其中,中国特有种300种以上。据估计,我国的全部地衣型真菌的总数在2~3万种左右,已知地衣仅占估计种数的6%~9%。显然,我国对地衣物种多样性的调查及研究仍相对滞后。 由于地衣共生的特殊性,地衣的次生代谢产物构成了天然有机化合物中独特的类群,在地衣共生体的生长发育过程中,以及在生态系统的演化中均具有重要的生物学意义。近年来,地衣在医药上的应用引起了国内外的关注,我国对地衣资源及其化学及生理活性的研究不多。本文对近40年来国内外在地衣化学和生物活性方面的研究动态进行综述,为地衣资源的进一步研究和开发利用提供参考。 1 地衣共生体 地衣是菌藻共生的复合有机体,其体内主要有两大类化合物:初生代谢产物和次生代谢产物。地衣体内的次生代谢产物主要由共生菌产生,通常沉积于菌丝细胞的表面,并且多为水不溶性的。主要为缩酚酸类及其衍生物,蒽醌类,脂肪酸类,萜类,甾体类等。其中,缩酚酸类及其衍生物为地衣共生体特有的化学成分,由乙酸-丙二酸代谢途径形成,基本骨架为2~3个地衣酚或β-地衣酚型的多酚酸类单元通过酯键、醚键或碳-碳键连接而成。包括缩酚酸、缩酚酸环醚、缩酚酮、二苯并呋喃(包括松萝酸)等结构类型。到目前为止,已分离鉴定约800余个地衣代谢产物。 1.1 缩酚酸类化合物 为地衣的主要次生代谢产物,存在于地衣的髓层中,这类化合物主要由地衣酚型或β-地衣酚型单元通过酯键缩合而成。地衣酚型为多羟基酚酸,β-地衣酚型比地衣酚型在苯环的3位上多连有一个碳取代单元,如:甲基,甲醇基,醛基,羧基等碳取代基。缩酚酸类包括二聚缩酚酸、三聚或四聚缩酚酸及苄基缩酚酸类化合物。二聚缩酚酸根据组成单元的不同,主要有三种结构类型:地衣酚型;β-地衣酚型及β-地衣酚/地衣酚混合型。目前已报道的缩酚酸类有207个化合物:包括175个二聚缩酚酸(结构特征如图1),28个三聚或四聚缩酚酸和4个苄基缩酚酸类化合物(图2)。苄基缩酚酸类迄今只发现4个化合物,由Alectoria nigricans,Bryoria capillaris及B.nadvornikiana中分离得到。二聚缩酚酸、三聚或四聚缩酚酸类分布较广泛。主要存在于梅衣科(Parmeliaceae),石蕊科(Cladoniaceae),肺衣科(Lobariaceae),树发科(Alectoriaceae),珊瑚枝科(Stereocaulaceae),地茶科(Thamnoliaceae),树花科(Ramalinaceae),地卷科(Pertigeraceae),石耳科(Umbilicariaceae),网衣科(Lecideaceae),黄枝衣科(Teloschistaceae),牛皮叶科(Stictaceae),茶渍科(Lecanoraceae),松萝科(Usneaceae),染料衣科(Roccellaceae),粉果衣科( Cypheliaceae),蜈蚣衣科(Physciaceae)等类群中。 1.2 刚性结构的组成 缩酚酸环醚是地衣中的第二大类次生代谢产物,已报道116种化合物。该类化合物除了具有缩酚酸类化合物的酯键连接外,还有一个醚键连接,形成了多环的刚性结构(图3)。苯环上R5多为羧基取代,C6和C6′位常为奇数碳的烷烃取代基,其他位置常为甲基、醛基、羟基和氯等基团取代,如化合物1,2。目前已分离到的缩酚酸环醚类化合物主要存在于疣孔衣科(Thelotremataceae),鸡皮衣科(Pertusariaceae),鳞叶衣科(Pannariaceae),珊瑚枝科,松萝科,树花科