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浅谈衣康酸的生产 著名的氨基酸甲基苯酸和亚甲基丁酸。这是世界上的第五大酸（前四种酸是柠檬酸、葡萄糖酸、醋酸和苹果酸），是一种饱和的双酸。其含不饱和双键,具有活泼的化学性质,可进行自身间的聚合,也能与其他单体如丙烯睛等聚合,溶于水、乙醇等溶剂;能进行各种加成反应,酯化反应和聚合反应,是化学合成和化工生产的重要工业原料,被誉为有机酸领域中皇冠上的宝石。衣康酸的分子结构式: 其主要用途如下: a)衣康酸及其聚合物添加少量天然物质可制成高效除臭剂和具有除臭功能的塑料与纸张等特殊产品。 b)衣康酸与苯乙烯及丁二烯共聚可制成SBR乳胶(Styrene Butadiene Rubber,苯乙烯一丁二烯橡胶),可用于纸张涂膜、金属与混凝土涂料、油漆添加剂和地毯上浆等。 c)衣康酸与丙烯酸或甲基丙烯酸或其酯类聚合制成树脂,具有阻垢作用,可用于表面涂层及乳化漆。 d)衣康酸制成酯类可用于油漆、弱酸性离子交换树脂、润滑油添加剂、粘结剂和增塑剂、粉压塑料以及密封胶。 e)衣康酸用于其他衍生物可用作医药、化妆品试剂、润滑剂、增稠剂、除草剂以及改善丝毛纺织性能。 f)衣康酸是生产柠康酸、中康酸、衣康酸酐等的原料。 随着衣康酸所具有的独特性能日益被人们所认识,其应用范围正迅速扩大,因而衣康酸的潜在市场是不容忽视的,具有广阔的发展前景。同时随着衣康酸的生产技术进步和生产成本不断降低,衣康酸的应用领域将会越来越广泛。 1 从事衣康酸生产的企业 目前,全世界每年的衣康酸产能达到8万t~10万t,我国是世界上衣康酸的最大生产国和出口国。我国从事衣康酸生产的企业有:青岛科海生物有限公司(2万t~5万t)、浙江国光生化股份有限公司(1.5万t)、济南华明生化公司(1.5万t)和成都拉克生物工程实业有限公司(0.2万t)。除此之外,尚有诸多待建的衣康酸生产项目,如:德州华茂生物科技有限公司拟投资1.3亿建设年产3万t的衣康酸。 2 生物酶系统中微生物的培养 衣康酸优良菌株的选育,既需要选择合适的微生物种类作为出发菌株,更需要产酸代谢途径的理论指导。惟其如此,才能够不断地选育出发酵性能优异的工业化菌株。 2.1 土曲霉的产酸能力 能生产衣康酸的微生物种类有很多,如土曲霉(Asp.terrus)、衣康酸曲霉(Asp.itaconicus)、假丝酵母(Candida species)、红酵母(Rhodotrorula)、黑粉菌(Ustilago)、查尔斯青霉(Penicillum charlesii)和黑曲霉(Asp.niger)。但是,只有土曲霉的产酸能力可以达到工业化生产的标准。土曲霉属于半知菌纲、丛梗孢目、丛梗孢科。 2.2 以乙酰甲酸和丙酮酸为原料的柠苹酸合成糖酸的路径 衣康酸的生物合成机理主要有以下3种: 葡萄糖经糖酵解途径和三羧酸循环合成柠檬酸之后,再脱水脱羧生成衣康酸,途径如下: 也有人认为可能直接由乙酰Co A和丙酮酸合成柠苹酸,再由柠苹酸失水生成衣康酸,途径简示如下: 无论是上边哪一条途径,总的反应式为: 上述反应式对糖的转化率为72%。由此可见,HAT418最高的糖酸转化率67.83%和NLYT-2-801的最高转化率69.1%似乎还有一定的提升空间。 乙酸和琥珀酸先缩合成三羧酸,再脱氢脱羧生成衣康酸,此种反应对于糖的理论转化率为48%,详细途径如下: 2.3 行业健康发展的基础和关键 生物发酵领域中,优良的生产菌种是支撑起一个企业、乃至一个行业健康发展的基础和关键。目前,国内外在衣康酸产酸菌株选育方面已开展了大量卓有成效的研究工作,许多产酸菌株已经获得工业化应用,而且取得了不错的效果。 2.3.1 菌株产酸的确定 衣康酸产酸菌株的性能优劣,不仅取决于其产量高低,而且要求其在发酵周期、发酵最适温度、转化率和碳源利用能力方面都具有优异的性能。我国作为衣康酸的生产大国,与我国科研人员在衣康酸产酸菌株选育方面付出的艰辛劳动密切相关。经过我国几代科研人的研究开拓,目前已获得几株具有工业应用价值的产酸菌株。但迄今为止,我国衣康酸菌株都是利用传统的诱变选育技术获得的。 徐建春等以土曲霉NLYT234为出发菌株,利用紫外、高温、氯化锂等诱变方法,成功选育到1株产酸水平达92.1g/L的菌株NLYT-2-801。刘建军等以土曲霉No.201为出发菌株,经过紫外,亚硝基胍、高温、硫酸二乙酯等诱变,获得了菌株HAT418,其产酸水平高达81.4g/L~101.1g/L。其后,其在2006年进一步改造了HAT418,使其发酵周期减至40h,转化率维持在65%,玉米浆用量减少30%,硫酸根离子浓度减少5倍。 菌株的转化率由菌株本身决定外,还受到外界因素的影响,如发酵温度。从表3可以看到,HAT418和NLYT-2-801的转化率都已经达到了63.18%~67.83%,产量也都超