5,5-亚甲基-双-水杨醛亚胺镍催化剂的合成及应用.docxVIP

5,5-亚甲基-双-水杨醛亚胺镍催化剂的合成及应用 降碳聚合物是一种较好的微晶材料和光学材料。近年来，人们对减少碳氢合物合成聚合物的催化剂进行了研究。双核水杨醛亚胺催化剂催化降冰片烯聚合产物性能优异而备受青睐。与以往文献报道的利用双胺和单醛反应不同,本文采用双醛和不同的取代单胺反应,合成了3种新型的双核水杨醛亚胺镍催化剂。研究了配体的苯环上不同取代基的空间位阻效应和电子效应对催化剂催化降冰片烯聚合的影响,以及它们在MAO作用下催化降冰片烯聚合的催化行为,并对所得聚合物进行了结构分析。 1 实验部分 1.1 仪器和检测方法 所有反应都使用标准Schlenk技术在氩气保护下进行。甲苯、正己烷、四氢呋喃:经二苯甲酮和钠回流至蓝色,蒸馏;MAO:1.4 mol/L甲苯溶液,Aybemarle公司;降冰片烯:Aldrich试剂,在60 ℃经CaH2干燥12 h后蒸出。 红外(FT-IR):Vector-22型傅立叶变换红外光谱仪(德国Bruker仪器公司),分辨率为4 cm-1,扫描范围4000 cm-1~500 cm-1,采用KBr压片法。核磁共振:采用德国Brucker DMX-400核磁共振仪,TMS作为内标,CDCl3作为溶剂。聚降冰片烯的相对分子质量分布在高温Waters 21502C2ALC/GPC仪上测定,140 ℃,1,2,4-三氯苯作为流动相。 1.2 体结合和催化剂的合成 配体及催化剂合成示意图见Fig.1。 1.2.1 制备工艺及产物 将12.2 g水杨醛、6.74 g冰醋酸和1.02 g多聚甲醛加入三口瓶中,搅拌下,缓慢滴加冰醋酸和浓硫酸的混合液。升温至91 ℃,反应24 h。将反应所得液相倒入冰水中,过夜。洗涤水相中沉淀出来的固体,即得到了产品,产率41%,熔程为142 ℃~143 ℃。1H-NMR(CDCl3,δ):13.13(s,2H,OH),8.57 (s,2H,CHO),6.97~7.43(m,6H,Hphenyl),3.93 (m,2H,CH2) 。 1.2.2 重聚酸ld50的合成 三口烧瓶中加入0.5 mol 5,5′-亚甲基-双-水杨醛,70 mL乙醇溶解,滴加溶有1 mol邻异丙胺的乙醇溶液,加入0.5 mL甲酸并加热至回流。反应4 h,停止加热,旋蒸,得黄色晶体,,重结晶后得产品,产率60%。1H-NMR(CDCl3,δ):13.27(s,2H,OH),8.53 (s,2H,C=N),7.00~7.36(m,6H,Hphenyl),3.94(m,2H,CH2),3.43(m,2H,CH), 1.25(m,12H,CH3)。 1.2.3 c,n,2h,b,nm,5h,b主要见表2,5,5,5,6h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5h,5 配体L2的合成方法同上L1,产率80%1H-NMR (CDCl3,δ): 13.02 (s, 2H, OH) , 8.26(s, 2H, C=N),7.01~7.26 (m, 6H, Hphenyl) ,3.95 (m, 2H, CH2),3.43 (m, 4H, CH),1.17 (m,24H,CH3)。 1.2.4 ccl3, 配体L3的合成方法同上L1,产率67%。1H-NMR (CDCl3,δ): 12.98(s,2H,OH), 8.54(s,2H,C=N), 7.00~7.67(m,6H,Hphenyl), 3.94 (m,2H,CH2)。 1.2.5 trans-[niclph3]的合成 在Schlenk 瓶中加入10.2 mmol NaH和50.0mL THF,加入10.0 mmol上述合成的配体L1,室温下反应3 h。过滤,除掉未反应的