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dmeama断裂链转移自由基聚合 活性自由基聚合物法可以合成结构中可控制的聚合物，并具有亲水性。由于实验条件温和，应用单一表面广泛，近年来引起了许多研究人员的关注。目前主要的活性自由基聚合方法有氮氧稳定自由基聚合(NMP)法、原子转移自由基聚合(ATRP)法、可逆加成断裂链转移(RAFT)自由基聚合法。由于RAFT自由基聚合法的实验条件与传统自由基聚合法的实验条件基本相同,且可以很好地控制极性单体和功能性单体的聚合,因而被认为是一种优秀的活性自由基聚合方法。 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)是一种应用前景广泛的单体,可以用于制备功能各异的材料。已有多篇文献报道了DMAEMA单体的活性聚合,并且采用活性自由基聚合方法制备了各种含有聚甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(PDMAEMA)片断的功能材料。但报道系统研究DMAEMA的RAFT自由基聚合的文献较少。 本工作以α-二硫代萘甲酸异丁腈酯(CPDN)为链转移剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,在四氢呋喃(THF)溶剂中,进行DMAEMA的RAFT自由基聚合研究;用得到的聚合物作为大分子RAFT自由基聚合试剂,苯乙烯(St)为单体,进行扩链反应,得到两亲性嵌段共聚物PDMAEMA-b-PSt。 1 实验部分 1.1 thf-aibn及cpcd DMAEMA:无锡新宇化工有限公司,减压蒸馏两次,4A分子筛干燥,储存于冰箱中;苯乙烯(St):用质量分数为5%的NaOH溶液洗涤3次后,用去离子水洗涤至中性,经无水硫酸镁干燥后,减压蒸馏两次;THF:用钠丝干燥,常压蒸馏;AIBN:用乙醇重结晶精制,真空烘箱常温干燥备用;CPDN:按文献报道的方法合成,用乙酸乙酯和石油醚混合溶剂作展开剂,经柱层析纯化,用核磁共振谱图验证结构,高效液相色谱(HPLC)分析结果显示其纯度大于98%(CPDN曾用于甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸环氧丙酯、苯乙烯与富马酸二甲酯共聚的RAFT自由基聚合研究。实验结果表明,CPDN对这几种单体均有良好的控制效果)。所有原料除特殊说明外均为分析纯,购自上海试剂公司,在使用前按标准方法处理。 1.2 聚合物的制备 在1mL安培瓶中加入一定配比的DMAEMA,AIBN,CPDN的THF溶液,通氩气10min后熔封,置于预先设定温度的油浴中聚合至设定时间。打开封口,用少量THF溶剂稀释聚合物溶液,然后将聚合物溶液倒入200mL石油醚中沉淀。抽滤收集沉淀,55℃真空干燥至恒重,得到PDMAEMA,称重,计算转化率。 1.3 链反应 在1mL安培瓶中加入一定配比的St,AIBN,PDMAEMA溶液,按照1.2节的方法进行扩链反应,得到PDMAEMA-b-PSt。 1.4 聚合物的nd-pcr检测 胶束形态表征试样的制备:PDMAEMA-b-PSt在室温下溶于干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中得到0.01g/mL的溶液,再取0.2mL的上述溶液缓慢滴加到20mL水中,搅拌均匀。滴一滴试样溶液于铜网上,将铜网浸入质量分数为0.2%的磷钨酸溶液中进行染色,晾干,待测。 用Waters公司1515型凝胶渗透色谱仪(GPC)测定聚合物的数均相对分子质量(Mn)及其分布,柱温30℃,THF为流动相,由相对分子质量分布窄的聚苯乙烯(PSt)标样校正;用INOVA公司400MHz核磁共振仪测定试样的核磁共振谱图,以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂,四甲基硅烷(TMS)为内标;用Waters公司510型HPLC仪测定CPDN的纯度,测定条件:流动相CH3OH和H2O的体积比为80 ∶20,流量0.8mL/min,柱温30℃;用HITACHI公司H-600型透射电子显微镜(TEM)表征胶束的形态,加速电压100kV,室温。 2 结果与讨论 2.1 聚合过程中聚合物的相对分子质量及其分布 以CPDN为链转移剂、AIBN为引发剂、THF为溶剂(V(DMAEMA) ∶V(THF)=1 ∶1),在60℃下进行DMAEMA的RAFT自由基聚合。图1为[DMAEMA]0∶[CPDN]0∶[AIBN]0=100 ∶2 ∶1时DMAEMA的RAFT自由基聚合动力学曲线,其中[M]0表示单体的起始浓度,[M]表示单体在某一时间的瞬时浓度。从图1可看出,ln([M]0∶[M])与聚合时间呈一级线性关系,说明在聚合过程中自由基的浓度保持恒定。聚合反应的诱导期约为1h,可能的原因是:(1)AIBN在60℃时分解速率较慢,生成的初级自由基与CPDN反应生成较稳定的中间体,因此没有足够的自由基引发单体;(2)聚合初期生成的聚合物的相对分子质量较小,聚合物在石油醚中溶解度较大,低转化率的数值无法测出;(3)聚合初期CPDN与增长自由基间的链转移平衡没有及时建立。 所得PDMAEMA的Mn及其分布随单体转化率的变化曲线见图2。从