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有机硅改性有机硅的合成进展 1 新产品的性质 20世纪60年代，有机硅氧烷的制备和开发始于20世纪60年代。主要用于聚丙二醇钠。20世纪70年代末，国外开始研究和开发有机硅程序，即各种改变聚硅氧烷。同时，出现了很多商用产品。目前国内、外正在研究和开发的新产品可分为三类： (1）反应型包括氨基、环氧基、羧基、甲基丙烯基和氟烷基等改性 (2）非反应型主要为单纯的聚醚改性 (3）混合型如聚醚基和环氧基改性。 在纺织方面应用最多的是聚醚改性，而柔软剂以氨基改性较多，产品大多数为混合改性，也包括少量单纯的氨基、环氧基、羧基和氟烷基等活性基团的改性。经氨基改性有机硅整理的织物弹性明显提高，氨基的存在改善了有机硅分子在纤维上的取向，增加了对纤维的亲和力，具有超级柔软效果。同时以氨基改性为主，外加其它一些活性基团改性又可使织物兼具某些特殊效果。不论是单纯的氨基改性，还是兼具其它活性基团改性的有机硅都涉及到单体如何合成初产品，再调配成产品的问题，而这个问题一直受到业界关心。 2 氨基改性有机硅的主要工艺 氨基改性，品种不少，包括伯胺、仲胺、叔胺及伯胺与仲胺结合，也有氨基与其它基团相结合的改性。即使如此，它们的合成路线有如下共性： 有机硅单体（主为D4）+氨基官能团单体（+其它活性基团单体）→催化调聚→成品 其中催化调聚是指单体间在催化剂、引发剂存在下共聚、封端，最后调配出成品。不同的产品，对应的单体、反应条件等各不区别。据此，氨基改性有机硅的主要制法可分为下面四种：（1）氨基硅氧烷与硅氧烷催化平衡；（2）缩合；（3）氢硅氧烷与烯丙胺加成；（4）活性聚合-缩合法等。下面分别介绍这四种制法： 2.1 氨基硅油的合成工序 这种制备方法顾名思义就是氨基硅（氧）烷与硅氧烷（主指D4）在催化剂存在下进行平衡反应：利用该方法可制备几乎所有的氨基改性有机硅，如单、双端型氨基硅油、侧基氨基硅油、端、侧基混合型氨基硅油等。所用到的催化剂主要为碱，也有碱金属氢氧化物、氧化物或相应的硅醇盐作催化剂，不同催化剂作用效果不一样。如文献指出使用后者时，存在反应温度较高、合成时间较长及中和催化剂所产生的盐难以过滤等缺点。针对这些缺点，文献提出用冠醚作促进剂以提高合成效率。在制取双端型或单端型氨基硅油时，文献采用暂时性催化剂（无水的ME4NOH硅醇盐催化剂）大大简化了平衡反应工序。 催化平衡法为不相溶的两相平衡反应，反应温度高，时间长。平衡没完成前，反应体系呈混浊状态，随反应进行，由混浊转向透明。另外，长时间高温下反应，易出现氨烃基氧化泛黄。为避免泛黄现象，可以加入适量的非质子极性溶剂，如二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，也可以采取氨烃基甲基二甲氧基硅烷与低粘度二甲基硅油共水解缩聚，产物再与D4进行催化平衡反应。 2.2 氨基改性采用me2si 以制备双端型氨烃基硅油为例：在催化剂作用下，H2NC3H6Me(OMe)2或H2NC3H6(OMe)3可和HO(Me2SiO)nH发生脱醇缩合反应，得到氨基改性硅油。 所用的催化剂主要是碱，与2.1比较，缩合反应可制备的氨基改性有机硅类型要少，但此类反应条件温和，时间短，在反应过程很少出现氨基泛黄现象。以（b）反应为例，由185.4份（质量比，下同）HO(Me2SiO)nH、12.2份H2NC3H6Me(OMe)2在75℃下反应5h，可得到产物。 2.3 环已氨基油脂的合成 由氢基封端硅油与不饱和胺在催化剂作用下进行加成反应，可制得低聚度硅油，硅油在强碱催化下进一步与D4反应，则可制得高聚度产物。这种方法具有加成反应特性及该反应也可直接得到部分产物。 以制备下列分子式的物质为例：H2NCH2CH2RSi(OSiMe2R)2、H2NH2CH2-CH2RSiO-(RMeSiO），其中R-烷基（C原子数1-18),Me-CH3,X=3-5。可由烯丙胺与相应的氢硅氧烷加成反应一步制得，该反应副产物较少，纯度超过85%。所用催化化剂有铑，铂系等。据文献介绍，目前最优催化剂为四乙烯四甲基环四硅氧烷与金属铂的络合物。 除了上面所列举的物质，加成反应还可制备环已氨基硅油。环已氨基硅油是具有优良的抗泛黄性能。 总之，加成法可制备的氨基硅油很多，这种方法简单，产物纯度高，反应条件温和，目前广泛应用于工业生产中。 2.4 影响聚合反应的因素 自Hgde申请的专利公布以来，有机硅氧烷乳液聚合的文献逐渐出现，其中也有关于制备氨基改性聚硅氧烷的文献（包括专利）。活性聚合-缩合法属于乳液聚合类型，可制备几乎所有的氨基改性有机硅。乳液聚合是指氨基硅（氧）烷单体与D4在乳化剂、催化剂作用下共聚、缩合。乳化剂可以是阳离子型、阴离子型、非离子型等，乳化剂有时兼起催化剂功能，大多数情况，乳化剂与催化剂为不同物质。 在乳液聚合过程中，反应物、乳化剂、催化剂、反应温度及时间等是