近红外光谱法分析材料成分的数学模型.docxVIP

近红外光谱法分析材料成分的数学模型 近红外技术的定量分析 随着近红外光谱分析的应用，近红外在线检测技术已广泛应用于农业、食品、香烟等行业。近红外分析技术具有无损在线检测和多组分同时测定等特点,使其在含能材料中待定组分的快速检测明显优于化学分析或光谱分析。 由于同一基团在近红外区不同倍频出现,会引起多种基团谱峰的重叠,人工解析极为困难,因此近红外技术定量分析只能依靠计算机,必须通过校正模型的建立实现对未知样本的定量分析。本文介绍了利用化学计量学方法建立数学模型,并在建模中对选取不同自变量对模型精度的影响进行了研究,结果说明模型精度良好。 1 处理数据 1.1 pls方法的应用 PLS是一种相对较新的多元数据处理技术,可以同时实现回归建模(多元线性回归分析)、数据结构简化(主成分分析)、以及两组变量间的相关分析(典型相关分析),是目前近红外光谱分析中应用最多的方法。 近红外光谱中包含了大量的数据信息,而PLS方法是以迭代算法为基础的,当数据结构很大,迭代算法的计算量大、繁琐、时间长,影响了建模的速度。而且自变量数目太多,模型的可解释性变得复杂。 1.2 主成分数的确定 本文选取不同的波数间隔以及不同的区间建立模型。其中PLS算法采用一种简化的PLS,采用交叉验证方法确定主成分数。程序采用MATLAB6.1编制。要测定的样品化学值为固体含能材料中总挥发份的含量,对每个样品进行了3次测量,取其平均光谱建模。 1.3 结果与讨论 建模时选取28个样品,并将样品分为由24个样品组成的校正集和由4个样品组成的检验集。 1.3.1 模型自变量的估计 对原样品光谱分别按波数间隔5,10,20,45 cm-1建立模型,模型结果各参数见表1。 从表1看出,在一定条件下,所选择的波数间隔由小到大,SEE、R2、R、SEP、Rp几乎没有什么大的变化,而且检验集的相关系数Rp均很高,接近于1,说明模型精度很好,适于预测。自变量数已经从1 201减少到134,对于建立模型的样本集意味着自变量矩阵数目已经从33 628减少到3 752,并且看到从原自变量矩阵提取出的主成分t1对原因变量的解释能力RD(Y;t1)几乎没有什么变化,说明缩减后的自变量矩阵依然对原因变量有着很大的相关解释能力。 1.3.2 波数间隔对主成分变量解释的影响 对原样品光谱分别选取7 000～4 000 cm-1以波数间隔5,10,20,45 cm-1分别建立模型。模型结果各参数见表2。选择区间为7 000～4 000 cm-1以波数间隔10 cm-1建立模型,h=3,得到SEE=0.2559,R2=0.8430,R=0.9181,SEP=0.2979,Rp=0.9945。 从以上数据看到,选择区间后,在区间内以不同波数间隔建模,得到的有关参数依然没有什么大的变化。比较表2与表1,看到选择区间后,只需一个主成分模型已经达到较高的精度,而且在更小的自变量矩阵里提取的主成分t1对原因变量的解释能力RD(Y;t1)却有很大提高,说明缩减后的自变量矩阵对原因变量有着更好的相关解释能力。 选择区间10 000～8 600 cm-1,波数间隔45 cm-1建模,h=3,得到SEE=1.1324,R2=0.2940,RD(Y;t1)=0.2940,看到选择此区间建立的模型R2很小,而SEE很大,主成分t1对原因变量的解释作用很弱,只有0.294 0,这说明模型的原自变量系统选择不当。 现在以波数间隔2 cm-1作原自变量与因变量的相关系数平方图,横轴为变量数,纵轴为r2,见图1。 从图1看到,r2很高的区间的波数范围是7 000～4 000 cm-1,而区间10 000～8 600 cm-1对应的r2不是很大,因此利用此区间建立的模型精度较低,提取的主成分对因变量也没有强的解释能力。 1.3.3 近红外光谱分析模型 采用区间7 000～4 000 cm-1,波数间隔45 cm-1建立模型,模型精度见图2。从图2看到,主成分t1与u1之间存在明显的线性关系,说明采用PLS方法适合近红外光谱分析。从该图还看到校正集和检验集中的样品都非常靠近图的对角线,说明模型精度很好。 2 基于pls方法的定量校正方法在构建核心成分确定中的应用 利用近红外光谱分析技术和PLS方法分析含能材料中总挥发分时,通过选取不同波数间隔和区间建立模型,发现在对原光谱数据进行缩减后并没有造成模型精度的降低,而是选用一个好的区间反而能使提取的主成分对因变量有更好的解释能力。这样提高了计算速度,克服了采用全谱建模计算时的速度慢的缺点,同时通过选择特征变量得到较好的定量分析模型,剔除不相关或非线性变量,建立的模型预测能力更强。 对原光谱数据进行缩减后,模型精度依然良好也说明了所选的变量集合中包含了样品的绝大多数特征变量。随着对PLS的深入