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集输系统中硫沉积的成因及防控技术 0 火炬含硫沉积 最近，高含硫天然气管道系统中的硫沉淀。尽管在数十年前就已经清楚元素硫会引起气藏和井口设备的堵塞, 但是输气管线和天然气处理厂的下游设备中的硫沉积问题自20世纪90年代以后才引起重视。由于石油资源有限, 目前世界范围内越来越多的酸性气藏被开发, 输气管道运行压力也越来越高, 更有利于元素硫的形成, 硫沉积问题也就越来越普遍。 硫单质有很多种形态, 在室温和大气压力下, 以S8的形式存在。在含硫气藏的高温高压条件下, 大量的元素硫以气态的形式存在, 最常见的是多硫化氢 (H2SX) , 研究表明, 管道中的硫沉积物主要是S8。随着酸气从气藏到上游的集输系统, 再到下游的输气管道系统, 系统的压降和温降都导致气体中S8溶解度的下降。当达到临界过饱和状态时, S8就会析出并沉积, 导致气藏、井筒和井口管道以及下游设备如阀门、流量计和过滤器的堵塞。纯净干燥的元素硫和钢铁接触不会引起腐蚀。然而, 当有水存在时, 硫能反应形成多种含硫酸。如果有侵蚀剂存在, 例如氯离子, 将会引起点蚀, 可能导致非常严重的后果。在旋转设备中元素硫的沉积将可能导致生产井中断, 影响生产。总之, 硫沉积物的出现给管道的操作和运行安全带来了严重的不良后果。 大多数硫沉积的研究都集中在气藏和井筒内, 近年来才有文献指出管道系统中元素硫的沉积问题。Chesnoy A B等人对天然气管道中喷嘴处的硫沉积物问题进行了研究并提出了防治措施。Wilkes C等人研究了燃气轮机控制阀门的硫沉积问题。2010年, Runyan R对气体调节器内部硫沉积问题进行了探讨性研究。 然而, 对于高含硫天然气集输系统管道内硫沉积的机理研究相当有限。影响集输管道内硫沉积的因素多种多样, 其中包括H2S、CO2、加臭剂、水蒸气、甘醇、液态烃、缓蚀剂、羰基硫、润滑油、润滑脂、腐蚀产物、气体中的其他杂质和微生物, 也包括天然气脱水工艺的影响。而对于管道内硫沉积的机理还没有完全弄清楚。 下面主要从硫沉积的机理、分布规律、预测研究以及防控技术等方面介绍国内外研究现状和发展趋势。 1 硫沉淀机在管道中 近年来已有文献指出管道系统中硫沉积问题, 目前关于管道内硫沉积的机理有三种观点:化学反应、冷凝、凝华。 1.1 无法解释固体硫沉积物在压降系统的下游位置发生的原因分析 Chesnoy A B等人及Pack D J列出了管道内几种产生固体硫的可能反应。这些反应见式 (1) ~ (2) : 目前关于化学反应的研究较少, 没有可利用的实验数据, 且上述反应无法解释固体硫沉积物在临近压降设备的下游位置出现的原因。如果固体元素硫是由化学反应产生的, 那么这个反应速度应该很快。事实上, 在输气管道中气流速度约10 m/s, 而且在压降设备中马赫数达到了1。因此气体停留时间非常短, 例如在气体膨胀机内的停留时间0.01 s。最后, 在天然气管输系统中的压降将引起温降, 而温降对化学反应不利。 但是管道中其他大量的化学反应可能对元素硫的沉积有很大的影响。Pack D J总结了这些化学反应, 这些反应的产物大多能在管道中某些位置发生聚集, 而这些位置一般都是硫沉积物发现的位置。 1.2 组分天然气中液烃的沉积 Wilkes C等人提到, 冷凝的方式是硫沉积物形成的可能因素之一。Cézac P等人绘制了四种不同组分天然气的相包络图, 发现压力降低时出现液烃, 液烃能溶解气体中的部分硫蒸汽。当液烃汽化后会导致部分硫沉积下来。这种假设的成因能很好地解释硫沉积物的位置, 例如压降设备的下游。 1.3 固体硫沉积物出现不稳定反应 硫沉积物在天然气输送管道中出现的最常见的位置是在压降点的下游位置。因此, 压降对硫沉积物形成的机理是一个重要的因素。而且, 压降导致温降。所以, 温度和压力的变化都会导致硫出现过饱和状态。因为温度低于硫的三相点温度时, 过量的硫蒸汽将直接变成固态。硫的凝华假设与固体硫沉积物出现的位置一致。Cézac P等人通过建立一个reactive flash模型验证了凝华成因机理。 Pack D J对天然气管输系统中的硫沉积机理进行的研究发现:管输天然气中仅存在质量分数为百万分之几的硫, 也能导致元素硫的形成和沉积。并绘制了“硫蒸汽”图来预测随着压力、温度和组分的变化在天然气管道中发生的硫凝华现象。提出管输系统中元素硫的形成和沉积由以下四个过程组成:成核、冷凝、凝固和凝聚。 2 火炬系统硫沉积的讨论 由于进行管输系统中元素硫的形成和沉积, 室内和室外实验难度很大, 因此关于含硫天然气管道系统中S8沉积预测的研究非常有限。 2011年, Zhu Z建立了一个热力学模型来预测酸气管道内元素硫的形成和沉积特性。通过计算管道中的压力和温度分布, 发现当管道中的硫蒸汽达到饱和