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有机鞣剂的分类、原理及应用 在革命工业中，铬盐革命具有很大的优越性，其成革质量与其他革命方法相比没有得到调整。但铬盐的使用又带来两个无法回避的矛盾;六价铬盐的生理毒性对环境、人畜造成极大危害;同时全世界铬资源极为有限,并逐年减少。因此,大力发展无铬少铬鞣技术,不但适应与环境友好的需要,也能保证皮革工业的可持续发展。无疑,有机鞣剂的开发与使用成为其中不可分割的一个重要部分。一般说来,有机鞣剂包括如下几大类:植物鞣剂、醛鞣剂、油鞣剂、杂环化合物鞣剂、芳香族合成鞣剂、树脂鞣剂等。本文就此对各类有机鞣剂的分类、名称、结构示意式、鞣制原理及鞣革特点作一概述,并对进入90年代以后,各相关领域的研究情况进行简单回顾。 1 钢的基化和胶的改性研究 植物鞣剂又称栲胶,其组成为混合物,有效成分为植物鞣质,或称单宁,化学本质属于多酚类化合物。根据鞣质的化学组成和化学键特征,鞣质分为三类:水解类鞣质,其分子结构中含有或,相应鞣剂如橡等;缩合类鞣质,其分子结构上含苯核,彼此以相结合,相应鞣剂如落叶松等;混合类鞣质,其分子结构中既有共价键结合部分,也有酯键结合部分,相应鞣剂如柚柑等。植物鞣剂之所以对生皮有鞣制作用,一方面是由于大量鞣质以不同大小的粒度因范德华力等而吸附于革纤维间,另一方面鞣质中的酚羟基、脂肪族羟基、吡喃环上醚氧基、酚羧酸的酚羧基与皮胶原侧链上的—OH、—NH2、—COOH、—NH—CO—等发生氢键和盐键结合,从而增强了皮纤维的强度制革生产中,较常用的国内鞣剂有落叶松、橡、柚柑、花香树皮、杨梅等栲胶,国外鞣剂则有荆树皮、坚木、栗木等栲胶。据报道;全世界植物鞣剂生产总量的90%用于皮革工业,其中70%鞣制重革,其余鞣制或复鞣轻革。植物鞣革特点是丰满、紧实,收缩温度较高,抗化学药剂和蛋白酶能力强,卫生性能良好,但由于无牢固的化学键结合,因此易于脱鞣,也出现如鞣制不足或裂面等缺陷。 目前,对栲胶的改性工作仍然是针对解决其渗透慢、沉淀多、颜色深等不足,并尽量拓宽其在轻革上的应用,已取得了较大进展。石碧等采用将橡栲胶化学降解,再与金属离子络合物络合的方法,得到具良好填充、复鞣、助染、促进加脂剂吸收的HS鞣剂;汪建根等人则用丙烯酸酯对橡栲胶进行接枝改性,所得溶液稳定性、渗透性良好,收敛性降低,成革粒面平滑细致;马建中等人对柚柑栲胶进行氨甲基化改性,其渗透好,复鞣后的软鞋面革,粒面细致,柔软弹性好,并具高湿热稳定性;日本Yamaguchi等人研究了用甲醛与荆树皮栲胶反应,再与Cr6+、Cd2+、Cu2+等离子络合改性的方法,还进行了用Cl2在40 ℃下处理栲胶的研究,结果得到了一种防水性鞣剂,南非则针对不同类型革,对荆树皮栲胶进行了深入广泛的改性研究。 当前,植物鞣剂的研究方向和重点是进行两性鞣剂的研制,国内已有西北轻工业学院、四川大学等单位投入了较多精力进行研究。王鸿儒等人利用亚硫酸化和Mannich反应制备的两性植物鞣剂,其使用pH范围宽,不易被空气氧化,具有明显缩孔作用。相信不久会有更多研究成果问世。 2 甲醛检测剂处理 具有鞣性的醛类物质包括:甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛、2-丁烯醛、乙二醛、丙酮醛、一甘醇双醛、二甘醇双醛等。其中,因甲醛鞣性最强,戊二醛鞣制效果最好,二者在皮革和毛皮鞣制中被广泛运用。 甲醛分子式为HCHO,与皮胶原反应主要是与蛋白质中碱性氨基酸中的大部分中性氨基、亚氨基发生反应,即与肽链上NH2、RNH生成单点、双点结合,也可也与两肽链上NH2发生肽链间双点结合,起“缝合”作用。甲醛鞣革色白、耐碱、耐汗、耐氧化剂,但会降低染料结合的牢固度。不过,甲醛很少单独用于鞣制。 戊二醛分子式为OH(COH2)3CHO,为双官能醛,与皮胶原碱性氨基、羟基形成牢固的结构间桥键,因此可单独使用。其成革耐汗、耐洗涤,使用性能接近于铬鞣革,但成革为黄棕色或棕色,因此不能用于生产白色革或浅色革,也不能鞣制毛皮,因皮板发黄,毛被色泽较深。 为克服以上缺点,使用甲醛、甲醇等改性剂对戊二醛进行改性,不但可改变气味,也可改变鞣制后颜色,同时因封闭部分醛基,因而在渗入过程中不会强烈反应,但在H+或OH-条件下则会慢慢释放出醛基,使之与内层胶原活性基结合,因此鞣制作用缓和,里外均一。国拥军等人的研究认为改性戊二醛鞣制机理主要是与胶原氨基进行交联,同时与酪氨酸和组氨酸残基也发生不可逆结合,还与羟基、胍基反应及形成氢键,但与羧基不能形成牢固结合。 当前醛鞣剂的研究主要是以改性戊二醛研究为主。国外以BASF公司Relugan—GTW为代表产品,国内西北轻工业学院李临生等人则对改性戊二醛在水溶液中的形成、性质及鞣制机理进行了深入研究。此外,结构原理相类似的醛酸鞣剂的研制,也有不少报道,如乙醛酸作鞣剂,及含α—氢的有机酸和甲醛改性戊二醛所得的醛酸鞣剂等。作者认为,从清洁化