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球差校正透射电子显微镜的成功应用 1 局部原子结构的表征 电极材料是决定电池性能（例如能量密度、循环时间和安全）的重要因素。进一步提高电池的性能, 以满足日益增长的社会需求, 需要对电极材料反应机理和性能演化规律有深刻的认识。锂离子电池的充放电过程伴随着锂离子在正负极之间往返穿梭。锂离子的嵌入和脱出往往引起电极材料原子结构的显著变化, 表征不同脱/嵌锂状态下材料的原子尺度结构, 不仅有助于深入理解材料的储锂机制, 正确而又清晰地认识结构与性能的关联, 同时又能为优化材料的组分与结构以提高其电化学性能提供重要参考。 工欲善其事必先利其器, 揭示不同电化学状态下电极材料的原子尺度结构需要先进的表征手段。普通的衍射和光谱技术, 如X射线衍射 (XRD) 、中子衍射 (ND) 、X射线吸收光谱 (XAS) 等虽能给出材料中的原子占位、组成元素的价态和周围化学环境, 但受限于空间分辨率的不足, 这些方法所获得的信息只能反应材料整体的结构特征。而对于电极材料而言, 局部结构 (如表面、界面) 往往是影响材料电化学性能的重要因素。因此, 解析局部原子结构对认识电极材料性能变化规律和指导材料改性具有重要意义。高分辨透射电子显微镜 (transmission electron microscope, TEM) 是分析材料微结构特征的重要手段。球差校正透射电镜的成功问世进一步提升了对物质的空间分辨水平, 实现了亚埃尺度下的物质结构分析。这不仅是电子显微学发展的里程碑, 同时也为材料结构研究带来了重大机遇。尽管如此, 球差校正透射电镜在表征锂离子电池电极材料原子结构方面仍面临着一个重要的技术难题, 即如何在原子尺度直接观测电极材料中对散射电子能力较弱、但扮演重要角色的轻元素, 如Li和O。负球差成像技术和欠焦系列波函数重构方法虽能成功地观察到复杂氧化物中的O和Li原子, 但是前者对样品厚度要求高 (小于10 nm) , 而后者需要复杂的图像处理, 难以成为观察轻元素的常用手段。高角环形暗场扫描透射电子显微方法 (high angle annular dark field scanning transmission electron microscopy, HAADF—STEM) 能够在较大的样品厚度范围内获得可直观解释的高分辨像, 但是图像的衬度强烈依赖于原子序数Z (与Z的1.7次方成正比) , 无法用于直接观察轻元素。球差校正环形明场扫描透射电子显微成像技术 (annular bright field STEM imaging, ABF—STEM) 的出现, 为解决轻元素难以在原子尺度上直接观察的难题提供了一条全新的途径。通过环形探头收集明场区域内特定角度范围内的电子成像, ABF—STEM成像技术不仅可以得到可直接解释的高分辨像, 同时图像的衬度仅与原子序数Z的1/3次方成比例, 这就大大地降低了原子序数对图像衬度的影响, 可同时确定轻重元素的空间位置。借助这一方法, 目前已成功地实现了对轻元素O, N, C, B, Li, 甚至H的直接成像[16—19]。 由于在轻元素成像方面的优势, ABF—STEM技术已成为表征锂离子电池电极材料原子结构的重要手段, 为深入理解材料的电化学反应机理、结构—性能关系提供了重要信息。文章结合本课题组的研究工作, 综述了球差校正扫描透射电子显微方法 (HAADF和ABF成像技术) 在研究锂离子电池几种关键电极材料的原子尺度表/界面结构和反应机制方面的工作进展, 并讨论了未来探索电极材料原子尺度结构与性能关系所面临的问题和挑战。 2 界面结构问题 橄榄石结构的Li Fe PO4作为锂离子电池正极材料, 最早是由Goodenough课题组于1997年提出来的。因原材料丰富, 安全性能高, 循环寿命长, 倍率性能好等优点, Li Fe PO4已发展成为一种重要的正极材料, 并开始用于电动汽车。尽管如此, Li Fe PO4的基础研究仍存在一些基本的科学问题有待解决, 其中最重要的是Li Fe PO4的脱/嵌锂机制。早期的研究发现, Li Fe PO4的充放电曲线呈现出一个非常明显的电位平台, 由此提出Li Fe PO4脱/嵌锂过程中发生了两相分离反应:Li Fe PO4?Fe PO4+Li++e-。为了描述该两相反应的微观机制, 提出了多种脱/嵌锂模型, 如核-壳 (core-shell) 模型、马赛克 (mosaic) 模型、新核-壳 (new core-shell) 模型、多米诺 (domino-cascade) 模型。尽管这些模型对新相成核与生长的描述存在差异, 但都面临一个共同的问题即如何描述两相界面结构。Chen等利用传统的HR-TEM研究发现Li Fe PO4和Fe PO4之间在a-c平面内存在无序的