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高分子物理授课教案

第一章高分子链的结构

1.1高分子结构的特点和内容

高分子与低分子的区别在于前者相对分子质量很高，通常将相对分子质量高于约1万的称为高分子，相对分子质量低于约1000的称为低分子。相对分子质量介于高分子和低分子之间的称为低聚物（又名齐聚物）。一般高聚物的相对分子质量为104-106，相对分子质量大于这个范围的又称为超高相对分子质量聚合物。

英文中“高分子”或“高分子化合物”主要有两个词，艮Ppolymers和Macromolecules0前者又可译作聚合物或高聚物；后者又可译作大分子。这两个词虽然常混用，但仍有一定区别，前者通常是指有一定重复单元的合成产物，一般不包括天然高分子，而后者指相对分子质量很大的一类化合物，它包括天然和合成高分子，也包括无一定重复单元的复杂大分子。

与低分子相比，高分子化合物的主要结构特点是：

（1）相对分子质量大，相对分子质量往往存在着分布；

（2）分子间相互作用力大；分子链有柔顺性；

（3） 晶态有序性较差，但非晶态却具有一定的有序性。

高分子的结构是非常复杂的，整个高分子结构是由不同层次所组成的，可分为以下三个主要结构层次（见表1—1）：

表1-1高分子的结构层次及其研究内容

名称

内容

备注

链一级结构

结构单元的化学组成

指单个大分子与基本

结 （近程结构）

键接方式

结构单元有关的结构

构

构型（旋光异构，几何异构）

几何形状（线形，支化，网状等）

共聚物的结构

二级结构

构象（高分子链的形状）

指由若干重复单元组

（远程结构）

相对分子质量及其分布

成的链段的排列形状

三级结构（聚集态结

晶态

指在单个大分子二级

构、聚态结构、超分子

非晶态

结构的基础上，许多这

结构）

取向态

样的大分子聚集在一

液晶态

起而成的聚合物材料

织态

的结构

由于高分子结构的如上特点，使高分子具有如下基本性质：比重小，比强度高，弹性，可塑性，耐磨性，绝缘性，耐腐蚀性，抗射线。

此外，高分子不能气化，常难溶，粘度大等特性也与结构特点密切相关。

1.2高分子链的近程结构

高分子链的化学结构可分为四类：

（1） 碳链高分子，主链全是碳以共价键相连；

（2） 杂链高分子，主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子；

（3） 元素有机高分子，主链上全没有碳；

（4） 梯形和螺旋形高分子。

链接方式是指结构单元在高分子链的联接方式（主要对加聚产物而言，缩聚产物的链接方式一般是明确的）。

单烯类的键接方式有头一尾键接（一般以此中方式为主）和聚a一烯烃头一头（或称尾

一尾）键接两类。

聚二烯烃的键接结构有1,4加成和1,2或3,4加成，如聚丁二烯只有1,4和1,2两种，而聚异戊二烯则三种都有。（注意1,2或3,4加成物相当于聚a一烯烃，因而还进一步有不同的键接结构和旋光异构）

1,4加成的聚二烯烃由于内双键上的基因排列方式不同而又分为顺式和反式两种构型，称为几何异构体。顺式重复周期长（0.816nm）,不易结晶，弹性好，是很好的橡胶；反之反式重复周期短，易结晶，不宜用作橡胶。

聚a一烯烃的结构单元存在不对称碳原子，每个链节都有d和l两种旋光异构体，它们在高分子链中有三种键接方式（即三种旋光异构体）：

全同立构（isotactic，缩写为i）为dddddd（或llllll）

间同立构（syndiotactic,缩写为s）为dldldl

无规立构（atactic,缩写为a）为dllddl等。

有时人们还考虑三个单体单元组成的三单元组：

ddd或lll 全同立构三单元组（I）

dld或ldl 间同立构三单元组（S）

ddl,lld,ldd或dll 杂同或杂规立构三单元组（H）

全同立构和间同立构高聚物合称“等规高聚物”，等规异构体所占的百分数称等规度。由于内消旋和外消旋作用，等规高聚物没有旋光性。等规度越高越易结晶，也具有较高的强度。

上述几何异构和旋光异构都是高分子链的构型问题，构型（confignration）是分子中由化学键所固定的几何排列，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。单链内旋转不能改变构型。

高分子的几何形状主要有线形、支化和网状（交联）三类。线形高分子可溶（解）可熔（融），网状高分子不溶不熔，支化高分子处于两者的中间状态，取决于支化程度。交联度或支化度通常用单位体积中交联点（或支化点）的数目或相邻交联点（或支化点）之间的链的平均相对分子质量来表示。

聚乙烯的结构与性能的关系典型地说明了支化对性能的影响（见表1一2）。聚乙烯径轴射线化学交联后软化点和强度都大为提高，可用于电缆包皮。

表1一2聚乙烯的结构与性能

名称

缩写

链结构

密度

结晶度

熔点

主要用途

高压聚乙烯

（低密度聚乙烯）

LDPE

支化

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