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纳米微粒的物理化学性质;纳米材料基础与应用;

2.2.1纳米微粒的物理特性

纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应，表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等导致

纳米微粒的热、磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于常规粒子。;4;5;6;7;8;9;10;11;12;13;14;晶化温度

传统非晶氮化硅在1793K晶化成α相，纳米非晶氮化硅微粒在1673K加热4h全部转变成α相。

纳米微粒开始长大温度随粒径的减小而降低．8nm，15nm和35nm粒径的Al2O3粒子快速长大的开始温度分别为1073K，1273K和1423K。

;表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响．甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性．

主要表现为如下几方面：

(1)宽频带、强吸收

(2)蓝移和红移现象

(3)量子限域??应

(4)纳米微粒的发光

(5)纳米微粒分散物系的光学性质;大块金属具有不同颜色的光泽，这表明它们对可见光范围各种颜色(波长)的反射和吸收能力不同．而当尺寸减小到纳米级时各种金属纳米微粒几乎都呈黑色．它们对可见光的反射率极低，例如铂金纳米粒子的反射率为1％，金纳米粒子的反射率小于10％．这种对可见光低反射率，强吸收率导致粒子变黑。

纳米氮化硅、SiC及Al2O3粉对红外有一个宽频带、强吸收谱，这是由于纳米粒子大的比表面导致平均配位数下降，不饱和键和悬键增多，与常规大块材料不同，纳米粒子没有一个单一、择优的键振动模，存在一个较宽的振动模的分布：在红外光场作用下，它们的红外吸收频率存在较宽的分布，这就导致红外吸收带的宽化。

许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级的TiO2对紫外光几乎不吸收，这些纳米氧化物对紫外光的吸收来源于它们的半导体性质。;与大块材料相比，纳米微粒的吸收带普遍存在“蓝移”现象，即吸收带移向短波长方向。

在一些情况下，粒径减小至纳米级时，也可以观察到光吸收带相对粗晶材料呈现“红移”现象．即吸收带移向长波长．

光吸收带的位置是由影响峰位的蓝移因素和红移因素共同作用的结果.

如果前者的影响大于后者，吸收带蓝移，反之，红移．;对纳米微粒吸收带“蓝移”的解释有几种说法，归纳起来有两个方面：

1.量子尺寸效应，

由于颗粒尺寸下降能隙变宽，这就导致光吸收带移向短波方向．

Ball等对这种蓝移现象给出了普适性的解释：已被电子占据分子轨道能级与未被占据分子轨道能级之间的宽度(能隙)随颗粒直径减小而增大，这是产生蓝移的根本原因．这种解释对半导体和绝缘体都适用.;2.表面效应

由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格畸变，晶格常数变小．对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大，结果使红外光吸收带移向了高波数。

;对纳米微粒吸收带“红移”的解释

随着粒径的减小，颗粒内部的内应力会增加，这种压应力的增加会导致能带结构的变化；电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，这就导致电子由低能级向高能级及半导体电子由价带跃迁到导带引起的光吸收带和吸收变发生红移。

纳米NiO中出现的光吸收带的红移是由于粒径减小时红移因素大于蓝移因素所致．;当纳米微粒的尺寸小到一定值时可在一定波长的光激发下发光．

1990年，日本佳能研究中心的Tabagi发现，粒径小于6nm的硅在室温下可以发射可见光．

;(4)纳米微粒的发光;(4)纳米微粒的发光;(4)纳米微粒的发光;(4)纳米微粒的发光;纳米微粒分散于分散介质中形成分散物系(溶胶)，纳米微粒在这里又称作胶体粒子或分散相，其体系具有特殊的光学特征。---丁达尔效应

丁达尔效应与分散粒子的大小及投射光线波长有关，当分散粒子的直径大于投射光波波长时，光投射到粒子上就被反射．如果粒子直径小于入射光波的波长，光波可以绕过粒子而向各方向传播，发生散射，散射出来的光，即所谓乳光．由于纳米微粒直径比可见光的波长要小得多，所以纳米微粒分散系应以散射的作用为主．

根据雷利公式，散射强度为：;(i)散射光强度(即乳光强度)与粒子的体积平方成正比．对低分子真溶液分子体积很小，虽有乳光，但很微弱．悬浮体的粒子大于可见光，故没有乳光，只有反射光，只有纳米胶体粒子形成的溶胶才能产生丁达尔效应．

(ii)乳光强度与入射光的波长的四次方成反比，故人射光