极端条件下的无机合成.ppt

极端条件下的无机合成;在化学学科迅速开展的今天，大局部化合物，尤其是在普通条件下就能合成出来的新化合物都已被人们所熟知。因此，人们关注的热点，已转移到如何在高温，高压、高真空等极端条件下合成出新化合物及具有特殊性能的新材料，并探求它们的新用途上．这一点可由近年来合成化学方面发表的文献及自然科学基金资助的合成化学课题题目上反映出来。;极端条件下的无机合成;高温合成;获得高温的方法及到达的温度;高温的获得和测量;2.电弧炉;3.测温装置;制造的测温仪器重要有以下两大类：;高温合成反响;高温固相合成反响;;一般认为在一定温度下其反响速度可表示为：;这一机理说明后一反响是前一界面反响的三倍，因此，往Al2O3相中形成的产物层厚度三倍于MgO相中产物层的厚度，可从图中看出。;综上所述，可以看出，影响固相合成反响速度的因素主要有以下三方面:

(a)反响物固体的外表积和反响物间的接触面积；

(b)生成物相的成核速度；

(c)相界面间，特别是阳离子通过生成物相的离子扩散速度。;高温下的复原反响;(1)氢复原法制备非挥发性金属

反响如下;该反响可认为是两个平衡反响的组合，即氧化物的解离平衡和水蒸气的解离平衡。如果不考虑金属离子价态时，这两个平衡可写为：

2MO(s)=2M(s)+O2(g);可以看出，在不同温度下的;用H2复原氧化物的特点，是H2的利用率达不到

百分之百。当复原反响进行时，氢中混有气相

反响产物——水蒸气，而体系中H2、H2O与氧

化物和金属处于平衡状态反响便停止,尽管此时体系中仍有游

离氢分子存在。用纯氢复原氧化物时，氢的最高利用率y为：;还应注意，用H2复原高氧化态的金属氧化物

时，在过程中会得到一系列较低价态的含氧化

合物，例如用H2复原Nb2O5制备金属Nb时，可

在不同温度阶段得到制备各种价态的氧化物，反响如下：;H2复原反响制得金属的物理性质和化学性质主要取决于反响温度。低温下制得的金属具有大的外表积和很强的反响能力，甚至有些具有可燃性。但高温下制得的金属，由于颗粒凝结而使外表积减小，内部结构变的整齐和更稳定，从???活性降低。

在金属熔点温度以下制得的金属往往呈海绵状，这是由于金属颗粒烧结后的结果。这种金属与粉末状金属不同，比较稳定。用H2复原制得的金属颗粒在空气中放置后，要加热到略高于其熔点的温度才能熔化，这是因为颗粒外表有氧化膜的缘故。;(2)金属热复原;金属热复原法制备金属单质时，要考虑的因素较多，一般对金属复原剂的要求是：

a.复原力强；

b.容易处理；

c.不能与生成的金属形成合金；

d.可以制得高纯度的金属；

e.复原生成的金属易于别离；

f.本钱尽可能低。

还应考虑反响熔剂的选择，反响生成物的处理等问题。;高温下的气相化学转移(传输)反响

(ChemicalTransportReaction);外表上看，这个过程很像一个蒸馏或者升华过程，但对A而言，在过程中并不需要其蒸气共存，即不存在平衡蒸气压，因此称为化学转移反响。反响过程如下：;例1.纯Ti的冶炼

Ti等难熔金属都能在较低温度下(200－400℃)与I2反响，形成一系列不同价态的碘化物，其中高价态的碘化物具有较大的蒸气压，并能在高温(1000℃)下重新分解为金属和碘。;TiI4为黑色晶体，熔点150℃，沸点377℃，在真空中180℃就能剧烈蒸发。当蒸发后的气态TiI4遇灼热的钨丝(1000℃)时，就能分解为组成元素。其中高纯度的Ti粉沉积在钨丝外表，而碘蒸气那么循环作用于粗钛，在纯制过程中起载体的作用，叫转移试剂．;低温合成;§4.2.1低温的获得和测量;低温的获得;干冰的升华温度是-78.3℃，用时常加些惰性溶剂如丙酮，氯仿等，以使其导热性得到改善。

相变制冷浴可以得到恒定的低温。如CS2为-111.6℃，N2为-195.8℃，液氨为-33.4℃。;低温的测量和控制;据此，可以制成各种气体的蒸气压温度计，其中常用的有：

SO2型，使用范围为-10—-36℃

NH3型，使用范围-33—-77℃

CO2型，-77—-108℃

C2H4型，-109—-151℃

CH4型，-152—-184℃

O2型，-183—200℃;低温的控制，主要是恒温冷浴，既可用纯物质液体和其固相的平衡混合物，也可用各种沸腾的纯液体来实现。一般的制法是在杜瓦瓶中参加某种液体，如丙酮，乙醇等，再往瓶中缓慢参加液化后的气体如液氮，干冰等，搅成一种粘稠的牛奶状的组成时，说明已成了液固平衡物。注意不能参加过量的凝聚态气体