高中化学竞赛（基础版）—基础有机化学-第十三章_羧酸衍生物.pptVIP

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第十三章

羧酸衍生物

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第十三章羧酸衍生物

13.1羧酸衍生物的命名

13.2羧酸衍生物的物理性质

13.4羧酸衍生物的化学性质

13.5碳酸衍生物

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酰卤(氯)酸酐酯酰胺

羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代后的产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺。

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13.1羧酸衍生物的命名

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多元醇的酯，一般把“酸”名称放在后面，称为“某醇某酸酯”

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酰胺分子中氮上的氢原子被烃基取代后所生成的取代酰胺，称为N-烃基“某”酰胺。

含有—CONH—基的环状结构的酰胺，称为“内酰胺”。

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13.2羧酸衍生物的物理性质

它们都是极性化合物

沸点

酰卤的沸点较相应的羧酸低（无氢键缔合）；

酸酐的沸点较相对分子量的羧酸低;

酯的沸点比相应的酸和醇都要低（与同碳数的醛酮差不多）；

酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键。

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其他物理性质

酰氯酸酐都是对粘膜有刺激性物质。

大多数酯都有愉快的香气。

例如：CH3COOCH2CH2CH(CH3)2醋酸异戊酯（香蕉和梨）

CH3CH2CH2CH2COOCH2CH3戊酸乙酯（苹果）

CH3CH2CH2COOCH2CH2CH2CH3丁酸丁酯（菠萝）

CH3COO(CH2)7CH3乙酸辛酯（桔子）

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13.4羧酸衍生物的化学性质

羧酸衍生物的化学性质主要发生在酰基上。

13.4.2酰基上的亲核取代反应机理（分二步）

亲核加成

消除反应

活性由羰基正电性决定

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13.4.3亲核反应活性

酰卤酸酐羧酸~酯酰胺

L

诱导效应(-I)

P-π共轭效应(+C)

L-的稳定性

反应活性

-Cl

最大

最小

最大

最大

-OCOR

大

小

大

大

-OR

中

中

中

中

-NH2

小

大

小

小

在亲核取代反应中，酰氯的活泼性最大，酸酐次之。

所以酰氯、酸酐在有机合成中常用为酰基化剂。

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（1）水解

羧酸衍生物在酸或碱的催化下水解，均生成相应的羧酸。

13.4.1酰基上的亲核取代反应

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（2）醇解

酰氯和酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。

酯的生成和水解在有机合成中用于保护-OH

酯的醇解称为酯的交换反应，制备高碳酯的方法

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（3）氨解

酰氯、酸酐和酯与氨或胺作用，生成酰胺

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以上反应对水、醇、氨或胺而言，则是发生了酰基化反应。酰卤、酸酐、酯都是酰基化试剂。

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13.4.4还原反应

（1）用氢化铝锂LiAlH4

酰卤、酸酐和酯被还原成伯醇;

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（2）用金属钠－醇还原（Na-ROH）

（3）Rosenmund（罗森蒙德）还原——将酰卤还原为醛

注意：酰胺被还原成胺。

此催化剂对双键无效。在炔还原中学过！

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13.4.5与有机金属试剂的反应

叔醇

酮

酰基上的亲核取代

C=O亲核加成

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具有位阻的酯可以停留在酮的阶段。例如：

低温下可得酮：

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有机镉试剂活性较Grignard小，不与酮或酯反应，但能与酰卤反应制备酮。

二烷基铜锂的活性小于Grignard，酰氯与二烷基铜锂的反应停留在酮的阶段

酮

酮

酰卤

二异丙基镉

二甲基铜锂

酰卤

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13.4.6酰基氮原子上的反应——酰胺的个性

p-π共轭体系，N上的电子云密度降低，碱性下降，因此酰胺的碱性一般为中性。

键长部分平均化：C—N0.132nm（通常0.147nm）

C—O0.124nm（通常0.120nm）

（1）酰胺的酸碱性

弱酸性

弱碱性

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亚酰胺表现出一定的酸性，原因是羰基的吸电子作用，使得N、H之间的电子云密度大大降低，N—H键强度减弱，H容易离解，因此表现为具有一定的弱酸性。

弱酸性

溴代试剂NBS

NBS是温和的溴化试剂

亲核试剂

酰胺水解制伯胺

亲核取代反应

制备伯胺的Gabriel合成法

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（2）酰胺脱水

酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈。

常用脱水剂有五氧化二磷和亚硫酰氯等。

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（3）Hofmann降解反应

酰胺在碱性溶液中与卤素作用，脱去羰基生成伯胺。

与卤仿反应条件一样，

也是少一个碳的反应，

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机理（了解）

①酰胺的氮上发生碱催化溴化，得到N-溴代酰胺中间体

②在碱的作用下，从氮上消除一个氢原子，形成N-溴代酰胺负离子

然后烷基迁移至氮原子上，同时脱去溴负离子形成异氰酸酯

③异氰酸酯含有累积双键，很容易与水和醇等发生亲核加成反应，与水的加成产物（重排结果）在碱溶液中很快脱去二氧化碳得到伯胺。

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13.5碳酸衍生物（了解）

碳酸不稳定,但它的盐