固体催化剂的失活与再生.pptVIP

4．反应机理：●气相中的结焦：★按自由基聚合反应或缩合反应进行，生成高聚物。★按自由基加成反应进行。★对于带烷基芳烃，经自由基闭环反应，形成多环产物。●表面结焦：它是在无催化活性的表面上形成焦炭的过程，是气相生成焦油和烟炱的延伸。非催化表面起着收集凝固焦油和烟炱的作用，促使这些物质浓缩，从而发生进一步的非催化反应。第32页,共52页，2024年2月25日，星期天5．与催化结焦的对比：★程度上：如果将气相烟炱生成、焦油生成以及催化结焦对催化剂失活的影响进行比较，那么它们造成催化剂失活的可能性大小顺序为：烟炱生成焦油生成催化结焦★条件上：催化结焦的反应温度要低于非催化结焦，所以，在通常反应条件下，催化结焦是导致催化剂失活的主要因素。第33页,共52页，2024年2月25日，星期天三．催化结焦：1．氧化物上的结焦：●机理：★烯烃混合聚合反应★芳烃双分子偶联反应★烷基芳烃单分子芳构化★芳烃的多烷基反应●主要影响因素：★孔结构★铝含量★反应温度第34页,共52页，2024年2月25日，星期天2．金属催化剂上的结焦：●机理：金属催化剂上的结焦比氧化物催化剂上结焦要复杂些。根据镍催化剂上结焦机理的研究，提出如下反应机理：（1）碳氢化合物吸附在镍表面上，发生分解，生成碳原子或含碳原子团。（2）它们可能留在表面上将金属包埋，导致催化剂失活，也可能溶解在镍中，通过扩散迁移到生长中心上(例如晶粒边缘)。第35页,共52页，2024年2月25日，星期天（3）经一定时间后，沉积的碳化物长大，迫使镍粒子脱离表面，并表成碳化物柱，镍处于碳化物柱的前沿。（4）碳化物柱的不断生成，最终将可能引起反应器的堵塞。●主要影响因素：★反应过程★催化剂种类★操作条件★催化剂结构第36页,共52页，2024年2月25日，星期天四．催化剂上金属的沉积：1．现象：许多原油和从煤液化获得的液体产物中，都含有机金属化合物。原油中的主要金属杂质是钒和镍，煤液化产物中主要含镍和铁。原油中的金属杂质大多集中于沥青质馏分中。当这些石油残留物进行加氢脱硫时，有机金属组分从油中分离出，并和硫化氢反应形成金属硫化物沉积。金属硫化物沉积如发生在催化剂颗粒的孔中，颗粒内孔会被封闭；如发生在催化剂床层的颗粒之间，催化剂床层会被堵塞。第37页,共52页，2024年2月25日，星期天2．与中毒的区别：3．分布：4．其它的堵塞形式：第38页,共52页，2024年2月25日，星期天第五讲、催化剂失活的研究方法与防治原则一、概述：在工业生产中，要完全拔除些失活的现象与根源，几乎是不可能的；但人们可以设法尽量降低失活速率，力争行长催化剂的使用周期和寿命。为了达到这个目的，对某一特定的催化过程，首先应采用适当的手段来判断起决定性作用的失活原因是哪一种(或几种)，并通过研究它的失活机理，以便针对性地通过控制工艺生产条件、高速业流程、以及改进催化剂等方案来减缓催化剂失活的倾向；其次，为了确切反映失活带来的危害程度以及催化剂使用性能变化的情况，应当探索采用相应的、全理的定量表示方法；另外，在催化剂的研究中，必须对催化剂的稳定性给以评价，但在不少过程中，催化剂的寿命很长，甚至长达十年以上，这就完全有必要采取快速评比催化剂的稳定性，开发有效的催速老化方案。第39页,共52页，2024年2月25日，星期天二、判断催化剂失活的方法与手段1．方法：（1）工业法：★直观观测法：不少工业生产装置采用绝热固定床反应器进行生产。对于放热反应，可以根据整个床层温度分布图形来确定失活的部位和各层反应速度的变化情况，并根据这些信息来判断影响催化剂寿命的主要因素。★取样分析法：当催化剂已使用到其寿命必须进行更换的时候，在惰性气流保护下，可以从床层各个预定部位取出废催化剂，并在实验室中进行活性和物化性能的测试，以进行催化剂表征。第40页,共52页，2024年2月25日，星期天（2）实验室法：在实验室固定床循环反应器上进行。主要关联失活因素与每个催化剂颗粒的活性关系；分别说明各失活因素的影响程度；寿命试验。第41页,共52页，2024年2月25日，星期天2．研究手段：活性评价比表面分析组成分析相结构分析吸