(212)--第4章 烯烃-线下讨论参考资料.doc

资料1

烯烃亲电加成的马氏规则

1马氏规则概述

马尔科夫尼科夫规则（MarkovnikovRule）简称“马氏规则”它是指有机反应中的一条规律。1870年由马尔科夫尼科夫发现。

马氏规则规定：在烯烃的亲电加成反应中，加成试剂的正性基团将加到烯烃双键(或叁键)带取代基较少(或含氢较多)的碳原子上。它阐明了在加成试剂与烯烃发生反应中，如可能产生两种异构体时，为何往往只产生其中的一种。

2碳正离子机理

由于σ键的异裂，共用的一对电子离去产生的，只有6个价电子，表现出高度的亲电性。

sp2杂化，平面型结构

中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向

常见碳正离子稳定顺序

(1)诱导效应

甲基碳正离子中心碳为sp2杂化，旁边甲基C为sp3杂化，对中心碳显示微弱的给电子诱导效应。

【叔碳仲碳伯碳】

(2)σ-p共轭效应

中心碳有空的p轨道，旁边甲基的C-Hσ键与它存在σ-p超共轭效应，更稳定。

(3)空间效应

甲基越多，越倾向形成碳正离子，以释放角张力。

以叔丁基氯为例，中心碳为sp3杂化，周围三个甲基呈109.5°夹角，而一旦形成碳正离子，键角便成为120°。

3含孤对电子原子

当双键碳上含有X、O、N等具有孤对电子的原子或基团时，加成产物符合马氏规则。

X、O、N上含孤对电子，存在给电子共轭效应，使邻近所连接的碳原子呈碳正离子。

加成反应速率，反应速率与双键上的电子云密度有关。

卤乙烯加成速率慢——吸电子诱导效应＞给电子共轭效应

双键碳上含O、N加成速率快——吸电子诱导效应给电子共轭效应

4强吸电子基团

当双键碳原子上连有强吸电子基团时，从表面形式看是“反马氏规则”的，但是从电子效应来看，氢加到含氢较少的碳原子上，也是必然的。由于强吸电子基团的存在，其吸电子效应通过σ键传递到双键，使双键发生极化，中间双键碳较负一些，也就是含氢较少的双键碳原子电子云密度较高，于是氢加在中间碳上，也就是生成氢加到含氢较少的碳原子上。

有些具有强烈吸电子的基团，如三甲基氨基正离子(?(CH),N*?)、三氟甲基(一CF3)、氰基(一CN)、?羧基(一COOH)?等，这些基团直接和双键碳原子相连，当它们和HX亲电加成时，主要产物的生成方向反马氏规则，氢加到含氢较少的碳上，

如：

5重排现象

3，3-二甲基一1-丁烯和氯化氢的加成不仅产生3,3-二甲基-2-氯丁烷，也得到了2，3-二甲基-2-氯丁烷，而且后者为主要产物，它是一个反马氏规则的产物，而且进行了重排

这个现象怎样解释呢?假使我们考虑反应历程是经过碳正离子中间体，那么它就容易解释了。

由于在亲电加成反应中，加卤化氢生成的中间体是碳正离子，容易发生碳正离子的重排。首先生成的仲碳正离子中间体产生甲基的1，2-迁移，重排成叔碳正离子，由于叔碳正离子比仲碳正离子更稳定，所以这样的迁移是可以发生的。

6扩环现象

从碳正离子稳定性来说，叔碳离子比仲碳离子稳定。碳正离子重排发生扩环。

7答辩补充

7.1亲电加成电子云密度与反应速率的关系

双键上电子云密度越大，亲电反应越容易发生，反应速率越大。

7.2如何解释碳正离子稳定顺序

芳香性碳正离子（比如环庚三烯正离子，环丙烯正离子）＞苯甲；

烯丙型碳正离子＞三级碳正离子＞二级碳正离子＞一级碳正离子＞甲基碳正离子＞反芳香性碳正离子（比如环戊二烯正离子）；

sp3碳正离子＞sp2碳正离子＞sp碳正离子

7.3重排发生的条件

当一个有机反应中有碳正离子中间体生成时，这个分子就很有可能发生重排，通过氢迁移和甲基迁移，形成一个最稳定的碳正离子中间体，来进行接下来的反应。在重排时，一个有机基团或一个氢原子带其一对电子迁移到缺电子碳上，这样就在基团转移离去的碳原子上产生了一个新的碳正离子中心。通常，1，2-

基团迁移是最常见的一类重排反应；

这种重排反应的推动力是形成更为稳定的碳正离子。我们知道，带电体系的稳定性随着电荷的分散而增大。在简单的烷基正离子中，由于烷基的诱导效应和超共轭效应可以使缺电子碳上的正电荷得到分散。所以，碳正离子的稳定性顺序是：叔碳正离子仲碳正离子伯碳正离子。因此，在通常的1,2一迁移中，大多是由较低级的碳正离子重排成为更高级的碳正离子。

资料2

总结烯烃亲电加成反应及溴鎓离子机理

亲电加成有多种机理，包括：碳正离子机理、离子对机理、环鎓离子机理以及三中心过渡态机理.

反应采取哪种机理进行与亲电试剂和不饱和化合物的性质、溶剂的极性和过渡态的稳定性等都有很大关系，一般来说，在卤素加成反应中，溴与烯烃的加成反应主要按照环鎓离子中间体机理进行，而氯与烯烃的加成反应主要按照前两种机理进行（有时也经过环状氯正原子）。这主要是因为两种卤素原子电负性和原子半径不同，溴的孤电子对容易和碳正离子p轨道重叠，发生电