03玻璃分相课件.pptx

第三章

玻璃分相

本章主要内容

一.玻璃分相的基本概念

二.玻璃分相与玻璃组成和温度的关系

三.玻璃分相的原因

四.玻璃分相的热力学解释

五.两种不同的分相结构

六.分相对玻璃性质的影响

七.分相在玻璃生产中的应用

一.玻璃分相的基本概念

玻璃分相是一个均匀的玻璃相分成两个

或两个以上互不溶解或部分溶解的玻璃相并相互共存的现象。

分相区一般为几纳米到几百纳米，属

于亚显微-微观结构范围。这种微相要在高倍电子显微镜下才能观察。

两种不同类型的分相

.稳定分相

——在液相线以上就存在的分相。如MgO-

SiO2系统。这种分相会给玻璃生产带来困难。因

为这种分相会造成玻璃分层和强烈的乳浊现象。

.亚稳分相

——在液相线以下才开始发生的分相。如BaO-

SiO2系统。绝大部分玻璃系统的分相属于此类。

不混溶区

玻璃分相与玻璃组成及温度的关系

玻璃分相与玻璃组成及温度有密切

关系。这种关系通常用玻璃系统的不混溶区来反映。

玻璃系统的不混溶区就是玻璃发生

分相的组成-温度范围。

钠硅系统玻璃的不混溶区

（单相玻璃在此区（分相区）是不稳定的。）

（单相玻璃在此区是亚稳定的。）

不同玻璃系统

的不混溶区是不相

同的。

有些玻璃系统

的不混溶区出现在

液相线以上；

有些玻璃系统

的不混溶区出现在

液相线以下。

碱土金属、碱

金属硅酸盐玻璃的不混溶区一般随非玻璃形成氧化物阳离子的碱性增强而缩小。

碱性增强,不混溶区缩小

碱土金属、碱

金属硅酸盐玻璃的不混溶区一般随非玻璃形成氧化物阳离子的碱性增强而缩小。

碱性增强

不混溶区缩小

P2O5能促

进Na2O-

SiO2玻璃的

分相。

P2O5增多，不混溶区增大

Al2O3、TiO2、

ZrO2、PbO等氧化物能抑制Na2O-SiO2玻璃的分相。

氧化铝增加,不混溶区缩小

Al2O3、TiO2、

ZrO2、PbO等氧化物能抑制Na2O-SiO2玻璃的分相。

TiO2增加，不混溶区缩小

两个玻璃系统的不混溶区

该玻璃系统有三个不混溶区。

高硅氧玻璃和派来克斯等一系列重要玻璃都在Ⅱ区。

许多硼硅酸盐玻璃的转变温度区与该系统的不混溶等温面

很接近，因而能在较高温度下熔制和成形而不分相。

通过调节退火制度可使之发生分相。

Na2O-B2O3-SiO2系统玻璃的不混溶区

2区

3区

1区

不同温度下热处理后分相玻璃中两相的体积百分

数可以利用杠杆规则求出。

玻璃分相与热处理温度有关

富硅氧相体积(%)

热处理温度

(℃)

富硼氧相体积(%)

组分点

60±5

600

40±5

60±5

50±5

35±5

600

40±5

650

50±5

715

65±5

70±5

550

30±5

17

14

Na2O-CaO2-SiO2系统

玻璃的不混溶区是在高SiO2一角。因此含SiO2高的Na2O-CaO2-SiO2玻璃都有可能分相。加入Al2O3能缩小钠钙硅玻璃的不混溶区，用MgO取代部分CaO能降低其不混溶温度。

Na2O-CaO2-SiO2系统玻璃的不混溶区

玻璃分相的原因

从结晶化学的观点来看，氧化物玻璃的分相是

由于网络外体阳离子与网络形成体阳离子争夺氧原子所引起的。

在硅酸盐玻璃中，桥氧离子被硅离子以硅氧四

面体的形式吸引到它的周围，网络外体阳离子则力图将非桥氧离子吸引到自己的周围，并按本身的结构要求进行排列。当网络外体阳离子的场强较大，含量较多时，它们就会自发地从硅氧网络中分离出来，自成一个体系。

Li2O-SiO2玻璃分相示意图

富锂相

玻璃分相的热力学解释

从热力学的观点看，玻璃分相过程

实质是系统自由能减小的过程。

如图所示，系统自由焓G与组成C的关系

曲线是具有极大值和极小值的波浪曲线，

在极大值和极小值之间有拐点S(S1、S2、S3、S1’、S2’、S3’)，在拐点的内侧（靠近极大值的一侧）的任一组成，分解成两种不同的组成时，都将使体系的自由焓下降。因此，在S区内，玻璃的分相是自发的。单相玻璃在该区是不稳定的。故该区被称为亚稳分解区（亚稳是指液相线以下才发生分相）或不稳定区（指单相玻璃不稳定）。而在拐点的外侧（靠近极小值的一侧），玻璃分解成两种成分不同的相时，虽然也有可能降低系统的自由能，

但一般来说，需要克服一定的势垒。因此，在N区，虽然玻璃也有可能分相，但形成新相需要作功。单相玻璃在该区