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核磁共振 PAGE3
资料
氢谱化学位移与峰的偶合裂分
核磁共振现象
氢原子核有两种自旋状态,在外加磁场的作用下,由低能级态吸收电磁辐射变成高能级态。
屏蔽效应:核外电子形成环电流对外加的磁场产生一定的反抗效果。
化学位移:由于各氢原子所处的化学环境不同,使得电子云密度不一样,而使屏蔽的程度不一样,使发生共振所要的磁场也发生变化,而引起化学位移。
基准物:以(CH
原因:其氢上电子云密度高且所有氢的化学环境均一样,可以保证让绝大部分的其他化学环境下的氢的电子云的密度比基准物小。
峰右侧的δ为负,左侧为正。
影响化学位移的因素
电负性
电负性大的原子吸电子能力强,H核附近的吸电子基团使质子峰向低场移(左移),给电子基团使质子峰向高场移(右移)。
即考虑所连结构的吸或给电子的能力,并且考虑其对氢电子云的影响。
电负性主要表现为诱导效应,固可以顺链传递。而对单一原子而言,相应的取代基越多,影响越大。
例:这里表现为溴的诱导效应顺链传递:距溴越远,效果越小。
这里氯为吸电子原子,氯越多则氢核外的电子云密度越低。
共轭效应
p-π共轭与π-π共轭,使电子的离域性增强,有供出或者吸引电子的效果。例如如果共轭的p轨道是满的即有一对电子,则对共轭体系有供电子的效果,即可使相应碳原子上的氢的电子云密度增加,而使其移向高场。
但是最终结果如何,是由共轭效应与诱导效应共同决定的。
各向异性效应
电子云在磁场中的运动方式不同,加上轨道形状本身的一些影响,其形成的磁场对空间各处的影响是不一样的。
苯环的各向异性
苯在环外与环内所形成的磁场分布不一样,则产生的屏蔽与去屏蔽的效果也不一样。在环上下区域为屏敞区,而在环周围为去屏蔽区。
双键化合物的各向异性
产生感应磁场,质子恰好在去屏蔽区因而处在低场位置,化学位移增大。
三键化合物的各向异性
炔碳质子处在屏蔽区,炔氢共振应出现在较高的磁场强度区,化学位移减小
炔质子的化学位移值为2.88
氢键效应
与电负性大的原子(O,N等)连接的氢原子容易形成氢键。氢键质子受到的屏蔽作用较小,产生低场位移。形成氢键的数目越多,质子的去屏蔽效应越强。氢键数目通常是浓度和温度的函数。
范德华力(分子内部在空间结构上的影响)
当分子内有强极性基团时,它在分子内产生电场,影响分子内其余部分的电子云密度,从而影响其它核的屏蔽常数。
当氢核和邻近原子间距离小于范德华半径之和时,电子云相互排斥,导致原子周围的电子密度降低,屏蔽减少,共振移向低场。
例如:
羟基为一电偶极子,在空间有电场,对三个氢均有一定的去屏蔽效果,且对a,b,c依次减小。
对于上图来说,羟基的位置发生变化,对氢的去屏蔽效果也发生变化,a与b相近,而c几乎没有变化。
溶剂效应
不同溶剂分子对溶质分子有不同的作用,因此介质影响δ值。氘代氯仿(CDCl3)是NMR中使用最普遍的溶剂。
若采用内参考,样品与标准物质处于同样介质中,不必作磁化率校正;若采用外参考法,标准物质与样品的介质不同,磁化率也不同,须作磁化率校正。
耦合裂分
自旋耦合裂分
自旋-自旋耦合:不同质子在外磁场中会存在不同能级,这些核处在不同自旋状态,会产生小磁场,产生的小磁场将与外磁场产生叠加效应,使共振信号发生分裂干扰。这种称为自旋--自旋耦合(spin-spincoupling),简称自旋耦合。
自旋-自旋裂分:由于分子中相邻碳上的质子自旋引起的谱线分裂增多现象称为自旋-自旋裂分(spin-spinsplitting)简称自旋裂分。
因此两者在本质上相同,耦合是原因,最终在氢谱上表现出峰的裂分。
自旋耦合和裂分的必要条件:
只有在邻碳上的不等性质质子间才会产生自旋耦合和自旋裂分。
2.n+1规则
有些H谱的自选裂分的峰数目符合n+1规律,即相邻碳上的质子是等价的,其共振吸收峰的个数由邻接质子的数目来决定,若它只有一组数目为n的邻接质子,那么它的吸收峰数目为n+1。如果它有两组数目分别为n,n1的邻接质子,那么它的吸收峰数目为(n+1)·(n1+1)。
补充:理论上是(n+1)·(n1+1)重峰,受仪器精度限制,实际上最多看到六重峰。因为要使相邻碳上的氢原子化学环境不一样,则该碳原子上最多两个这样的氢,则峰面积有限且很小,如果峰数越多,则每个峰的面积会更小,则更难以探测。
(a+1)^n判断峰面积
峰组内各裂分峰强度比等于(a+1)^n的展开系数比。
四、例题分析
(1)二重峰根据N+1规则可以判断相邻C上有1个H三重相邻C上有2个H,因为1号碳连接了Cl根据诱导效应发生了高场位移化学位移较小。
(2)四重峰因为旁边那个甲基三个氢,二重峰因为旁边有一个氢,四重峰低场因为醛基诱导效应。
(3)因为相邻的没有H所以都是单峰。
(4)左右两边三重峰都是因为领碳有两个
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