紫外吸收光谱分析.ppt

第九章紫外吸取光谱分析;4.理解紫外吸取光谱法的定性分析和定量分析措施及其应用。

教学重点与难点：

1.分子吸取光谱的产生及特性；

2.紫外吸取光谱法的定性分析和定量分析;在光谱分析中，根据物质对光的选择性吸取而建立起来的分析措施称为吸光光度法,重要有:

红外吸取光谱：分子振动－转动光谱，吸取光波长范围2.5?1000?m,重要用于有机化合物构造鉴定。

紫外吸取光谱：电子跃迁光谱，吸取光波长范围200?380nm(近紫外区)，可用于构造鉴定和定量分析。

可见吸取光谱：电子跃迁光谱，吸取光波长范围380?750nm，重要用于有色物质的定量分析。

;紫外-可见分光光度法的特点：;1原理

运动的分子外层电子--------吸取紫外-可见光区的辐射------产生电子能级跃迁-----紫外-可见吸取光谱

;一、紫外-可见分子吸取光谱与电子跃迁;分子具有三种不一样能级：电子能级、振动能级和转动能级。

三种能级都是量子化的，且各自具有对应的能量

分子的内能：电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er

即Ｅ＝Ｅe+Ｅv+Ｅr

ΔΕeΔΕvΔΕr;由于三种能级跃迁所需能量不一样，因此需要不一样波长的电磁辐射使它们跃迁，即在不一样的光学区出现吸取谱带，形成所谓的带状光谱

不一样物质构造不一样或者说其分子能级的能量间隔各异，因此不一样物质将选择性地吸取不一样波长或能量的外来辐射，这是UV-Vis定性分析的基础;讨论：;（4）吸取光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反应了分子内部能级分布状况，是物质定性的根据。

（5）吸取谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子构造的信息。一般将在最大吸取波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的根据。不一样物质的λmax有时也许相似，但εmax不一定相似；

（6）吸取谱带强度与该物质分子吸取的光子数成正比，定量分析的根据。;吸取曲线;吸取曲线的讨论：;③吸取曲线可以提供物质的构造信息，并作为物质定性分析的根据之一。

④不一样浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度A有差异，在λmax处吸光度A的差异最大。此特性可作为物质定量分析的根据。;胆甾醇;§4-2有机物和无机物的紫外、可见吸取光谱;电子跃迁能级示意图; ;?⑴σ→σ＊跃迁;?⑵n→σ＊跃迁

所需能量较大。吸取波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区仍不易观测到。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均展现n→σ*跃迁。如一氯甲烷、甲醇、三甲基胺n→σ*跃迁的λmax分别为173nm、183nm和227nm。;?⑶π→π＊跃迁;（4）n→π＊跃迁;（二）常用术语;常见生色团的吸取光谱;2)助色团

;有机化合物的吸取谱带常因引入取代基或变化溶剂使最大吸取波长λmax和吸取强度发生变化.

λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移(或紫移)。吸取强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。;四多种常见有机化合物紫外吸取光谱;饱和烃的取代衍生物：

如卤代烃，其卤素原子上存在n电子，可产生n??*的跃迁。n??*的能量低于???*。其对应的吸取波长不不小于200nm

直接用烷烃和卤代烃的紫外吸取光谱分析这些化合物的实用价值不大。不过它们是测定紫外吸取光谱的良好溶剂。例：己烷、氯仿。;2.不饱和烃及共轭烯烃;（B）共轭烯烃;3.羰基化合物;苯π→π*跃迁的三个吸取带;?苯环上的取代基使B带简化、红移，

吸取强度增大。;苯环与羰基双键

共轭

羰基双键：

K带和R带红移；

苯环：

B带简化，E2带与

K带重叠且红移;稠环芳烃及杂环化合物; ; ;二、配位场跃迁

配位场跃迁包括d-d跃迁和f-f跃迁。元素周期表中第四、五周期的过渡金属元素分别具有3d和4d轨道，镧系和锕系元素分别具有4f和5f轨道。在配体的存在下，过渡元素五个能量相等的d轨道和镧系元素七个能量相等的f轨道分别分裂成几组能量不等的d轨道和f轨道。;当它们的离子吸取光能后，低能态的d电子或f电子可以分别跃迁至高能态的d或f轨道，这两类跃迁分别称为d-d跃迁和f-f跃迁。由于这两类跃迁必须在配体的配位场作用下才也许发生，因此又称为配位场跃迁。;八面体场;1溶剂效应

(1)对λmax影响：

;(2)对吸取光谱精细构造影响

伴随溶剂极性的增大,分子振动受到限制,精细构造

就会逐渐消失,合并为一条宽的吸取带;在选择测定吸取光谱