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高分子化学教材：《高分子化学》潘祖仁主编2005.10-2006.1主讲教师：李敬芬40h第5讲第1页

2Chapter2逐步聚合反应本章内容2.1缩聚反应2.2线型缩聚反应机理2.6逐步聚合方法和主要线型缩聚物2.5分子量分布2.4线型缩聚物聚合度2.3线型缩聚反应动力学（*）（△）（*）2.7体型缩聚逐步聚合反应是由许多阶段性重复反应而生成高聚物过程，每个阶段都能得到较稳定化合物。很多普通缩聚物都是经过逐步聚合反应机理聚合得到。逐步聚合反应包含逐步缩聚反应和逐步加聚反应。高分子化学第2页

32.3线型缩聚动力学高分子化学说明之一：研究动力学目标研究缩聚反应动力学主要是研究缩聚反应速率及其影响原因。经过动力学研究寻求反应内在规律，便于指导实际生产，提升产率和产品质量。第3页

42.3线型缩聚动力学高分子化学因为高分子反应复杂性以及缩聚反应种类多样性，至今尚无法建立普遍适于各种类型缩聚反应动力学模型和动力学方程。基于此，本讲将简明介绍在缩聚反应动力学研究领域相对成熟并得到普遍认同聚酯反应动力学原理。说明之二：第4页

52.3线型缩聚动力学形成大分子过程中缩聚反应逐步进行；官能团在长短不一样碳链活性不一样，所以每一步都有不一样速率常数，研究将无法进行Flory（弗洛里）提出了官能团等活性理论:不一样链长端基官能团，含有相同反应能力和参加反应机会，即官能团活性与分子大小无关。Flory指出：官能团等活性理论是近似，不是绝正确。这一理论大大简化了研究处理，可用同一平衡常数表示整个缩聚过程，即能够用两种官能团之间反应来表征：1.官能团等活性理论高分子化学第5页

62.3线型缩聚动力学不可逆条件下缩聚动力学在不停排出低分子副产物时符合不可逆条件。以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应：2.线型缩聚动力学高分子化学质子化羧基质子化羧基慢第6页

72.3线型缩聚动力学k3是最慢步反应，因不可逆，k4暂不考虑。又因k1，k2和k5都比k3大，聚酯化总速率能够用第三步反应速率表示；又因基团活性与分子量无关，所以，聚酯反应速率又能够用羧基消失速率来表示：[C+(OH)2]是质子化羧基浓度，难以确定，设法消去?代入?式?高分子化学第7页

82.3线型缩聚动力学考虑催化用酸HA离解平衡代入?式?催化用酸HA:能够是二元酸本身，但反应较慢；也能够是外加酸，如H2SO4，大大加速高分子化学第8页

92.3线型缩聚动力学自催化缩聚反应无外加酸，二元酸单体作催化剂，[HA]=[COOH]羧基与羟基浓度相等，以C表示，将?式中全部常数及[A－]合并成k：表明自催化聚酯反应呈三级反应积分由反应程度羧基数用羧基浓度C代替高分子化学第9页

102.3线型缩聚动力学表明(Xn)2与反应时间t呈线性关系；聚合度随反应时间迟缓增加，要取得高分子量，需要较长时间；以(Xn)2对t作图，直线斜率可求得速率常数k。C＝Co(1－P)，代入上式P～t关系式代入Xn～t关系式讨论高分子化学第10页

112.3线型缩聚动力学为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应催化剂。反应速率将由自催化和酸催化两项组成：作为催化剂，[H+]不变，且ka[H+]kC，kC略去，并令k`=ka[H+]，则外加酸催化缩聚反应此时外加酸催化为二级反应高分子化学第11页

122.3线型缩聚动力学Xn与反应时间t呈线性关系，由斜率可求得k`外加酸聚酯化k`比自催化k大快要两个数量级工业生产总是以外加酸作催化剂来加速反应积分得将C＝Co(1－P)代入上式P～t关系式Xn～t关系式讨论高分子化学第12页

132.3线型缩聚动力学聚酯反应速率是正、逆反应速率之差平衡缩聚动力学聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽略.令羟基和羧基等量，起始浓度为1，t时浓度为C起始1100t时水未排出CC1－C1－C水部分排出CC