自由基基元反应.ppt

钠钠钠钠关于自由基基元反应复习提问连锁聚合的单体主要有哪些？共价键的断裂方式有哪几类？自由基反应的类型主要有哪几种？烯烃炔烃羰基化合物杂环化合物均裂异裂加成反应氧化还原反应偶合反应抽氢反应第2页,共20页，星期六，2024年，5月引言连锁聚合分类及特点自由基聚合的基元反应？？第3页,共20页，星期六，2024年，5月第三节自由基聚合的基元反应掌握自由基聚合基元反应类型（重点）了解引发剂的引发步骤（重点）掌握链增长反应对序列结构的影响（难点）了解链终止的类型，链转移反应的转移方式第4页,共20页，星期六，2024年，5月链引发链增长链终止链转移（副反应）基元反应类型chaininitiationchainpropagationchainterminationchaintransferreaction第5页,共20页，星期六，2024年，5月（1）引发剂分解，形成初级自由基1、定义：引发剂形成单体自由基活性中心的反应吸热反应，需要加热、光照等提供能量；活化能较高，Ed=105~150kJ/mol；二、链引发反应一、链引发反应第6页,共20页，星期六，2024年，5月放热反应，活化能较低，Ei=20~34kJ/mol,速率较大。（2）初级自由基与单体加成，形成单体自由基第一步引发剂分解是控制速率的一步一、链引发反应第7页,共20页，星期六，2024年，5月链引发反应产生的单体自由基继续与其它单体反应，形成新的链自由基，如此反复的过程即为链增长反应。二、链引发反应二、链增长反应第8页,共20页，星期六，2024年，5月放热反应，活化能低，Ep=20~34kJ/mol反应速率极快，kp=102~104l/mol·s在0.01～几秒钟内聚合度就可达几千至几万。多步加成反应，是形成长链自由基的过程特点：第9页,共20页，星期六，2024年，5月链增长反应中单体的加成方式电子效应：首尾连接所得自由基与取代基有共振作用，较稳定;空间位阻：首尾连接位阻小，首-尾加成结构占大多数（98％）。第10页,共20页，星期六，2024年，5月定义：链自由基反应活性中心消失，生成稳定大分子的反应。类型：双基终止为主：偶合终止和歧化终止三、链终止第11页,共20页，星期六，2024年，5月（1）偶合终止：（combination)两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。kt聚合度为链自由基重复单元数的两倍。第12页,共20页，星期六，2024年，5月一链自由基夺取另一链自由基上的某个原子，生成稳定大分子的反应。e.g:(2)歧化终止（disproportionation)聚合度与链自由基的单元数相同。第13页,共20页，星期六，2024年，5月(3)两种终止方式的比较偶合歧化聚合度2倍1倍端基反应活化能低高终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，聚合温度高，多以歧化终止为主。60℃以下苯乙烯几乎全为偶合终止。60℃以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，60℃以上则以歧化终止逐步为主。第14页,共20页，星期六，2024年，5月链自由基与体系中某些分子（引发剂、单体、溶剂、大分子）作用，夺取分子中的氢或其它原子，使原来的链自由基失去活性，停止增长，同时生成一个新自由基的反应。链转移自由基与其他非自由基分子的反应链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。三、链转移反应第15页,共20页，星期六，2024年，5月随堂问题1.自由基聚合的基元反应有哪些？2.控制自由基聚合速率的是哪一步？3.链终止的主要方式是哪几种？链引发链增长链终止链转移链引发偶合终止，歧化终止第16页,共20页，星期六，2024年，5月思考：查阅资料，自由基引发剂有哪些？第17页,共20页，星期六，2024年，5月作业:P165页11、12题。第18页,共20页，星期六，2024年，5月第19页