自由基聚合生产工艺课件.pptxVIP

自由基聚合生产工艺;3.1.1烯类单体;(ii)X为吸电子基团;p电子云流动性大，易诱导极化，可随进攻试剂性质的不同而取不同的电子云流向，可进行多种机理的聚合反应。如苯乙烯、丁二烯等。;3.1.2基元反应及其速率方程;f(引发效率）：引发剂分解生成的初级自由基实际参与链引发反应的分率。;（3）链终止反应;如甲基丙烯酸甲酯：;（4）链转移反应;稳态假设;根据假设（1）和（3），聚合速率等于链增长速率。

链增长速率Rp=-d[M]/dt=kp[M][M?]

根据假设（2），Ri=Rt

2fkd[I]=2kt[M?]2

[M?]=(fkd/kt)1/2[I]1/2

代入链增长速率方程得;温度对聚合反应速率的影响;自动加速作用;自动加速作用除使聚合反应速率显著上升外，由于终止反应速率减慢，相应地链自由基的寿命增加，可结合更多的单体，从而使聚合产物分子量显著增加。;3.1.3引发剂;常用的有机过氧化物引发剂有烷基过氧化氢（RC-O-O-H)、二烷基过氧化物（R-O-O-R’）、过氧化酯（RCOOOR’）、过氧化二酰（RCOOOCOR’）和过氧化二碳酸酯（ROOC-O-O-COOR’）等。

过氧化物受热分解时，过氧键均裂生成两个自由基，如：;（2）偶氮类引发剂;（3）氧化还原体系：过氧化物+还原剂;无机物/无机物氧化还原体系;常用的是：过硫酸盐+低价盐;有机物/有机物氧化还原体系：BPO+N,N-二甲基苯胺;含功能基引发剂;热聚合

有些单体可在热的作用下无需加引发剂便能自发聚合。常见的如：苯乙烯及其衍生物、甲基丙烯酸甲酯等。;;（ii）双自由基机理：如甲基丙烯酸甲酯热聚合;光引发聚合

（i）光直接引发

能直接受光照进行聚合的单体一般是一些含有光敏基团的单体，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。

其机理一般认为是单体吸收一定波长的光量子后成为激发态，在分解成自由基。如丙烯酸甲酯：;（ii）光敏剂间接引发

光敏剂的作用：吸收光能后在以适当的频率把吸收的能量传递给单体，从而使单体激发产生自由基。;（iii）光引发剂直接引发;;辐射引发

用于高能辐射聚合的有a,b,?和X射线，由于其能量比紫外线大得多，分子吸收辐射能后往往脱去一个电子成为离子自由基，因此也称离子辐射。

可在各种键上断裂，不具备通常光引发的选择性，产生的初级自由基是多样的。;副反应：使引发剂的引发效率下降。;笼蔽效应

引发剂分解产生的初级自由基，在开始的瞬间被溶剂分子所包围，不能与单体分子接触，无法发生链引发反应。处于笼蔽效应中的初级自由基由于浓度高，易发生结合、歧化及诱导分解等副反应。;单分子一级反应;1[I]00.693

t1/2=ln=

kd[I]0/2kd;;在高分子合成工业中，正确、合理的选择和使用引发剂，对于提高聚合反应速度、缩短聚合反应时间提高生产率，具有重要意义。;1.首先根据聚合实施方式

油溶性（本体，悬浮，溶液）

水溶性乳液

;2.聚合反应温度选择引发剂

;3.第四，根据分解活化能（Ed）选择引发剂。;4.根据分解速度常数选择引发剂。根据引发剂的半衰期选择引发剂。

Kd大，分解速率快，半衰期短引发活性高

;间歇法聚合过程中：反应时间应当是引发剂半衰期的2倍以上．其倍数因单体种类不同而不同。氯乙烯聚合反应时间通常为所用引发剂在同一温度下半衰期的3倍；而苯乙烯聚合反应时间则应当是6—8倍。

复合引发剂：两种不同半衰期的引发剂的混合。;连续聚合过程中：连续聚合过程中应当根据物料在反应器中的平均停留时间选择适当的引发剂。

在搅拌非常均匀的反应器中，未分解的引发剂量与停留时间的关系可用经验公式计算：

;影响聚合物平均分子量的影响因素：

聚合反应温度；反应温度提高聚合物的分子量降低

引发剂的浓度与单体的浓度;

链转移剂的种类和用量。;;平均动力学链长（ν）：平均每一个链自由基从引发到终止过程中（包括链转移反应的延续）所消耗的单体分子数。;链转移反应类型;（2）引发剂链转移反应;（3）高分子链转移反应：易发生在单体转化率较高时;（4）溶剂或链转移剂链转移反应;Rp