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石油炼制工艺学第七章催化加氢

第一节概述p催化加氢是石油馏分在氢气的存在下催化加工过程的通称。p炼油厂的加氢过程主要有两大类：u加氢处理（加氢精制）u加氢裂化2

加氢精制/加氢处理n产品精制n原料预处理n润滑油加氢n临氢降凝n加氢裂化n馏分油加氢裂化n重(渣)油加氢裂化n3

u加氢精制过程(hydrofining)用于油品的精制，其目的就是通过加氢脱除石油中的硫、氮、氧及金属等杂质，并对部分芳烃进行加氢，改善油品的质量。4

催化加氢精制的原料：n轻质馏分、中间馏分、减压馏分、减压渣油都可能作为加氢精制的原料；n含硫原油的各个直馏馏分都需要加氢精制后才能达到产品的质量要求；n石油热加工产物含有烯烃和二烯烃等不饱和组份，也必须要通过加氢精制提高其安定性和改善其质量。n5

加氢精制的用途根据其主要目的或精制深度的不同有：加氢脱硫（HDS）nnn加氢脱氮（HDN）n加氢脱金属（HDM）n对于较重的馏分又称加氢处理，如作为润滑油或蜡的最后精制则成为加氢补充精制。加氢处理(hydrotreating)是通过部分加氢裂n化和加氢精制反应使原料油质量符合下一个工序的要求。加氢处理多用于渣油和脱沥青油。6

u加氢裂化：在较高的反应压力下，较重的原料在氢压及催化剂存在下进行裂解和加氢反应，使之成为较轻的燃料或制取乙烯的原料。可分为：l馏分油加氢裂化l渣油加氢裂化p加氢精制与加氢裂化的不同点在于其反应条件比较缓和，因而原料中的平均分子量和分子的碳骨架结构变化很小。7

p催化加氢在石油加工中相当重要，在国外催化加氢过程仅次于催化裂化。在我国催化加氢过程正得到快速发展。主要原因在于：u含硫原油及重质原油的产量日益增多，需要提高原油的加工深度，获得更多的轻质油品。u对油品质量的要求不断提高以减少对大气的污染。8

第二节加氢过程的化学反应一、加氢处理过程的化学反应加氢脱硫（HDS）n加氢脱氧（HDO）n加氢脱氮（HDN）n加氢脱金属（HDM）n不饱和烃的加氢饱和n9

1、加氢脱硫反应（最主要的反应）RSH+H→RH+HS22R-S-R+2H→2RH+HS22RSSR+3H→2RH+2HS22化学平衡常数较大，而实际由反应速率决定。反应活性：噻吩四氢噻吩≈硫醚二硫化物硫醇10

2、加氢脱氮反应脂肪胺及芳香胺：（反应能力较强）吡啶：喹啉：吡咯：11

3、加氢脱氧反应12

4、加氢脱金属反应u渣油中的金属化合物在H/HS存在条件下，转化22为金属硫化物沉积在催化剂表面上。13

5、烯烃加氢饱和反应烯烃加氢饱和反应速度较快，易反应完全。nR-CH=CH+H→R-CH-CH223R-CH=CH-CH=CH+2H→R-CH-CH-CH-CH222223注意：烯烃加氢饱和反应是放热效应，且热效应较大。因此对不饱和烃含量高的油品进行加氢时，要注意控制反应温度，避免反应器的超温。14

6、芳烃加氢饱和反应在一般的工艺条件下，芳烃加氢饱和困难，尤其是单环芳烃，需要较高的压力及较低的反应温度。nn在芳烃的加氢反应中，多环芳烃转化为单环芳烃比单环芳烃加氢饱和要容易得多。15

上述加氢精制反应的反应速率大致顺序为：脱金属二烯烃饱和脱硫脱氧单烯烃饱和脱氮芳烃饱和实际上，各类化合物的结构不同，其反应活性也相当的差别。但是总的来看，加氢脱硫比加氢脱氮容易一些。16

二、加氢裂化过程的化学反应1、烷烃、烯烃的加氢裂化反应烷烃的加氢裂化反应包括原料分子中某一处C—Cn键的断裂及其生成不饱和分子碎片的加氢，反应速度随着烷烃分子量增大而加快。nCH+H→CH+CHn2n+22m2m+2n-m2(n-m)+217

加氢裂化过程中，烷烃和烯烃均能发生异构化反应，从而使产物中异构烷烃与正构烷烃的比值较高。nn加氢裂化过程中，烷烃与烯烃会发生少部分的环化反应反应生成环烷烃。u烷烃和烯烃的加氢裂化反应都是遵循正碳离子反应历程。烷烃的裂化和异构化反应的途径：见P289图7-2、318

2、环烷烃的加氢裂化反应u环烷烃在加氢裂化条件下发生异构化、断环、脱烷基侧链的反应，也会发生不显著的脱氢反应。带长侧链的单环环烷烃主要是发生断侧链反应。n六员环烷较稳定，一般是先通过异构化反应转化为五员环烷烃后再断环成为相应的烷烃。n双六员环烷烃往往是其中的一个六员环先异构化n为五员环后再断环，然后才是第二个六员环的异构化和断环。这两个环中，第一个环的断环是比较容易的，而第二个环则较难断开。19

3、芳烃的加氢裂化反应主要反应：苯环的加氢、异构化成五员环烷、然后开环生成烷烃断链。n稠环芳烃的加氢裂化反应包括了上述各过程，只是n它的加氢和断环反应是逐个依次进行的。在高酸性活性催化剂作用下，还进行中间产物的深度异构化、脱烷基侧