紫外—可见分子光谱法.ppt

二差示光度法：一般光度法中：用空白溶液调整T=100%或A=0用暗电流（仪器上）调整T=0或A=∞A最佳＝0.434A的范围为0.2～0.81.高差示光度法分析高含量组分C参＜C样分析痕量组分C参＞C样2.低差示光度法极限精密度法3.全差示光度法C2参＞C样＞C1参§5—5分子发光分析法一、荧光分析法一原理1.分子发光的产生过程分子发光包括荧光、磷光、化学发光、生物发光和散射光谱等。①振动弛豫：处于同一电子能级中的电子，由高振动能级转至低振动能级，而将多余的能量以热的形式放出的过程。振动弛豫不发光，时间为10-12秒数量级。②内转移：当两个电子能级非常靠近，以致其振动能级有重叠时，常发生电子由高能级以无辐射跃迁的方式转移至低能级的现象，这一过程称为内转移或内转换。③荧光发射：处于第一激发单重态中的电子，跃迁回基态各振动能级时，所发出的光，称为荧光。荧光的产生在10-6～10-9秒内完成。④系间窜跃：电子在不同多重态间的无辐射跃迁，称为系间窜跃。⑤磷光发射：电子由第一三重态的最低振动能级跃迁回基态时所发射的光，称为磷光。磷光的产生属于禁阻跃迁，其发光速率较慢，约为10-4～100秒，故在光照停止后，发光仍可持续一段时间。⑥外转移：激发分子与溶剂分子或其它溶质分子相互作用的无辐射能量转移过程，称为外转移。2.激发光谱、荧光光谱、磷光光谱①激发光谱：固定测量波长为荧光或磷光最大发射波长处，然后改变激发光波长，根据所测得的荧光或磷光的强度与激发光波长的关系，即为激发光谱。激发光谱与其吸收光谱曲线可能相同。②荧光、磷光光谱：固定激发光波长为其最大波长处，然后测定不同波长时的荧光或磷光的强度，即得荧光或磷光光谱。由于能量的损失，荧光和磷光的最大发射波长都向长波方向移动，尤以磷光波长移动最多。3.荧光强度IF＝2.3KεbCI0＝KC①在低浓度时，IF与C成正比，即εbC＜0.05；②b增大，则在低浓度时也不成正比。荧光强度摩尔吸光系数溶液浓度比色皿厚度激发光强度二荧光分析仪器二、化学发光分析一化学发光的基本原理1.定义：化学发光是基于化学反应所提供的足够的化学能，使其中一种反应产物分子的电子被激发，形成激发态分子，当它们从激发态跃迁回基态时，就发出一定波长的光。A＋B—→C＋D＋?HC＋?H—→C*C*—→C＋h?2.产生化学发光的条件①化学反应必须能放出足够的能量；②要有有利的化学反应历程，以使所产生的能量能用于不断产生激发态分子；对可见光区，要求-?H的值在170～300KJ/mol③激发态分子返回基态时，要能释放出光子。许多氧化还原反应能产生化学发光二化学发光反应的类型1.气相化学发光：主要有O3、NO和S的化学发光反应。2.液相化学发光：常用于化学发光分析的发光剂有鲁米诺、光泽精、洛酚碱、没食子酸、过氧化草酸盐、硅氧烯和芳香族游离基离子等。发光试剂与氧化剂或还原剂反应，可用于测定氧化剂和还原剂，也可测定催化剂。可测定CH2O2＝10-9mol/L三化学发光的测量仪器1.分立取样式2.流动注射式§5—1分子光谱概述一、分子吸收光谱的形成：1.过程：运动分子外层电子——吸收外来外来辐射——产生电子能级跃迁——分子吸收谱。2.能级组成：远红外光谱：红外光谱：紫外—可见光谱：由分子转动产生。由分子振动产生。由电子跃迁产生。三、分子光谱吸收曲线：1．吸光定律：①朗伯—比尔定律：A＝abc＝?bc②比吸光系数：适用于摩尔质量未知的化合物。二、分子光谱的类型：2．光谱曲线的表示：不同波长的单色光依次通过被分析的物质，分别测得不同波长下的吸收强度，然后绘制的吸收强度参数——波长曲线。吸收光谱曲线：②在红外光谱中，波长用?m或?表示；吸收强度参数用T%表示。§5—2化合物电子光谱的产生一、有机物的电子光谱：一跃迁类型：COHnpsH1．σ→σ*跃迁：需高激发能，对应于真空紫外区的辐射频率，波长一般低于200nm，实际应用很少。2．n→σ*跃迁：所需能量较σ→σ*跃迁能量小，可以由150～250nm区域内的辐射引起，但大多数吸收都出现在200nm以下的真空紫外区。3.?→?*和n→?*跃迁：所需能量都较σ→σ*跃迁低。产生的紫外—可见光谱，对有机物分析十分有用。n→?*