电解与库仑分析.pptxVIP

教学目标与要求：掌握电解分析法、库仑分析法的基本原理，理解影响电解分析法、库仑分析法的主要因素，了解有关仪器的基本构造，能熟练地进行有关计算。

教学重点：电解电压与析出电位等基本概念，电解分析法、库仑分析法的基本原理，影响的主要因素。

教学难点:对分解电压、析出电位、极化现象等基本概念的准确理解；电解分析法与库仑分析法的基本原理。

教学方法：讲解、练习;第一节电解分析法

;电解分析包括两种方法：

一、电重量分析法：是利用外电源将被测溶液进行电解，使欲测物质能在电极上析出，然后称量析出物的重量，算出该物质在样品中的含量

二、电分离分析法：是使电解的物质由此得以分离;库仑分析法（coulometry）是在电解分析法的基础上发展起来的一种分析方法。它不是通过称量电解析出物的重量，而是通过测量被测物质在100％电流效率下电解所消耗的电量来进行定量分析的方法，定量依据是法拉第定律。

;电重量分析法比较适合高含量物质测定，而库仑分析法即是用于痕量物质的分析，仍然具有很高的准确度。库仑分析法，与大多数其它仪器分析方法不同，在定量分析时不需要基准物质和标准溶液，是电量对化学量的绝对分析方法。;;电解分析;分解电压是指使被电解的物质在两电极上产生迅速的、连续不断的电极反应所需的最小外加电压，也即阳极析出电位与阴极析出电位之差．;阳极析出电位;阴极析出电位;如将电源切断，这时外加电压虽已经除去，但伏特计上的指针并不回到零，而向相反的方向偏转，这表示在两电极间仍保持一定的电位差。

这是由于在电解作用发生时，阴极上镀上了金属铜，另一电极则逸出氧。金属铜和溶液中的Cu2+组成一电对，另一电极则为氧的电极。

当这两电对联接时，形成一原电池。此原电池的反应方向是由两电对的电极电位的大小决定的。;原电池发生的反应为：

负极Cu－2e→Cu2+

正极O2＋4H+＋4e→2H2O

反应方向刚好与电解反应相反。

设溶液中CuSO4和H+离子浓度均为1mol/L，此原电池的电动势为

ε=E正－E负=1.23－0.35=0.88V;??解时产生了一个极性与电解池相反的原电池，其电动势称为“反电动势”(ε反)。因次，要使电解顺利进行，首先要克服这个反电动势。

理论分解电压E分为：

E分=ε反=E正－E负

对于电解1mol/LCuSO4溶液，其E分不为0.88V,而为1.49V。;原因：（1）由于电解质溶液有一定的电阻，欲使电流通过，必须用一部分电压克服iR（i为电解电流，R为电解回路总电阻）电位降，一般这是很小的；

（2）主要用于克服极化现象产生的阳极反应和阴极反应的过电位（η阳和η阴）。;过电位主要分为浓差过电位和电化学过电位两类。前者是由浓差极化产生的，后者是由电化学极化产生的。;电解时为使反应能顺利进行，对阴极反应而言，必须使阴极电位比其平衡电位更负一些；对阳极反应而言，则必须使阳极电位比其平衡电位更正一些。

电化学极化伴随产生过电位。;过电压和过电位;1、电极材料和电极表面状态

过电位的大小与电极材料有极大关系。例如，在不同材料的电极上，氢析出的超电位差别很大。25℃，电流密度为10mA/cm2时，铅电极上氢的过电位为1.09V，汞电极上为1.04V，锌和镍电极上为0.78V，铜电极上为0.58V。;过电位的大小也与电极表面状态有关。例如，在上述条件，氢的超电位在光亮铂片上为0.07V，而镀铂黑电极上，则接近于理论上的0.00电位值。利用氢在汞电极上有较大的过电位，使一些比氢还原性更强的金属先于氢在电极上析出，因而消除氢离子的干扰。;;如析出物是气体，特别是氢气和氧气，过电位是相当大的。

例如，在酸性介质中，在光亮铂阳极上，电流密度为20mA/cm2氧的过电位为0.4V，而在碱性介质中则为1.4V。;3、电流密度

一般说，电流密度越大，过电位也越大。例如，铜电极上，电流密度分别为1、10和100mA/cm2时，析出氢气的过电位相应为0.19、0.58和0.85V。

4、温度

通常过电位随温度升高而降低。例如，每升高温度10℃，氢的过电位降低20－30mV。;三、电解方程式;四、两种电解过程;电解过程有两种：控制电流和控制电位

在控制电流电解过程中，外加电压一般较大，保证电极上总有化学反应不断发生，使电流强度基本上保持不变。

电极表面起反应体系的氧化态与还原