天然药物化学第九章强心苷.pptVIP

酸催化水解温和条件下水解：反应条件：用稀酸（0.02～0.05NHCl或硫酸）在含水醇中经短时间（半小时至数小时）加热回流。结果：水解2-去氧糖之间的苷键，对苷元的影响小，不发生脱水反应。2-羟基糖的苷，在此条件不易断裂。（三）苷键的水解主要水解苷元和α-去氧糖之间的苷键或α-去氧糖与α-去氧糖之间的糖键。而α-去氧糖与葡萄糖之间的糖键不易切断。对苷元影响较小，不会引起脱水反应。但不适于16位有甲酰基的洋地黄强心苷类，在此种条件下，16位甲酰基水解为羟基，得不到原生苷元。实例：010.02–0.05mol/LHCl或H2SO4;含水醇；短时间即可水解α-去氧糖苷键，而非去氧糖在此条件不易断裂.021.紫花洋地黄苷A[洋地黄毒苷元-(洋地黄毒糖)3-glc]稀酸[H2O]2.毒毛花苷K[毒毛花苷元-加拿大麻糖-(葡萄糖)2]稀酸[H2O]实例：紫花洋地黄苷A[洋地黄毒苷元-(洋地黄毒糖)3-glc]稀酸[H2O]洋地黄毒苷元+2洋地黄毒糖+洋地黄毒糖-glc毒毛花苷K[毒毛花苷元-加拿大麻糖-(葡萄糖)2]稀酸[H2O]毒毛花苷元+加拿大麻糖-葡萄糖-葡萄糖实例：酸催化水解强酸水解（3～5%）：2-羟基糖的苷，由于2-羟基存在，产生结构互变，阻挠了水解反应的进行，水解较为困难，必须增高酸的浓度，延长水解时间或同时加压。但此法常引起苷元失去1分子或数分子水,形成脱水苷元，即次生苷。（1）温和酸水解剧烈酸水解酸催化水解盐酸丙酮法（Mannich水解）：当糖或苷元中有邻二酚羟基时，在丙酮溶液中，室温条件下与氯化氢（0.4%～1%）长时间反应（两周），生成丙酮化物，进行水解，可得到原来的苷元和糖的衍生物。氯代-L-鼠李糖丙酮化合物4％～1％HCl丙酮毒毛旋花子苷元铃兰毒苷Mannich水解含强心苷的植物中均有水解强心苷的酶与之共同存在。酶催化水解具有反应条件温和，选择性高，可以得到苷元结构不变的原生苷。不同性质的酶作用于不同性质的苷键。植物体中没有水解α-去氧糖的酶。02酶催化水解01三糖次级苷+葡萄糖苷元+3洋地黄毒糖+葡萄糖紫花洋地黄酶蜗牛消化酶酶催化水解显色反应不饱和内酯环产生的反应2－去氧糖产生的反应甾体母核产生的反应由于不饱和内酯环产生的反应甲型强心苷类由于C17位侧链上有一个不饱和五元内酯环，在碱性溶液中,双键转位能形成活性次甲基，从而能与某些试剂反应而显色.。只有甲型强心苷呈阳性，可用于区别甲型与乙型强心苷0102活性次甲基与活性亚硝基缩合生成肟基衍生物而呈色，同时Fe3+被还原为Fe2+。凡分子中有活性次甲基者均有此呈色反应。Legal反应（亚硝酰铁氰化钠）通过间二硝基苯与活性次甲基缩合，再经过过量二硝基苯的氧化生成醌式结构而呈色，部分间二硝基苯自身还原为间硝基苯胺。Raymond反应（间二硝基苯）Kedde反应（3,5-二硝基苯甲酸试剂）取样品的甲醇或乙醇溶液于试管中，加入3,5-二硝基苯甲酸试剂3-4滴，产生红或紫红色。Baljet反应（碱性苦味酸试剂）取样品的甲醇或乙醇液于试管中，加入碱性苦味酸试剂数滴，呈现橙或橙红色。有时需放置15min后显色。1.由于活性次甲基产生的反应反应名称试剂颜色λmax(nm)Legal反应亚硝酰铁氰化钠深红或蓝470Kedde反应3,5-二硝基苯甲酸深红或红590Raymond反应间二硝基苯紫红或蓝620Baljet反应苦味酸橙或橙红4902.由于2-去氧糖产生的反应(1)Keller-Kiliani(K-K)反应：试剂：冰醋酸中，Fe3＋（FeCl3或Fe2(SO4)3）＋浓硫酸显色：醋酸层呈蓝色或篮绿色其颜色随苷元不同而异,如毛地黄毒苷呈草绿色,羟基毛地黄毒苷呈洋红色,异羟基毛地黄毒苷呈黄棕色。适用范围：含游离或可水解得到2－去氧糖※2-去氧糖若和葡萄糖或其他-OH糖相接的双糖、叁糖则不呈色。所以对此反应不呈色的并非绝对没有2-去氧糖的组成。如K-毒毛旋花子苷虽然分子中有加拿大麻糖，但因与葡萄糖相连，均呈阴性反应。(2)对二甲氨基苯甲醛反应:将强心苷醇溶液滴在滤纸上,干后,喷对二甲氨基苯甲醛试剂（1%对二甲氨基苯甲醛-浓盐酸4:1），并于90℃加热30秒钟。结果：如有2-去氧糖，可显灰红色斑点。(3)占吨氢醇反应(xanthydrol)：取强心苷固体样品少许，加占吨氢醇试剂（10mg占吨氢醇溶于