《化学分析》第2章分析化学中的化学平衡.pptx

第2章分析化学中的化学平衡;2.1平衡常数;活度即有效浓度;离子强度;〈例〉计算0.1mol/LNaCl和0.1mol/LNa2SO4的溶液中Na+,Cl-,SO42-的活度系数和活度。;;林帮（Ringbom）绘制了图

可粗略地查?值，精度为一位数。;;平衡常数是在一定的离子强度下测定的，外推至I=0时即为活度常数。查手册时注意看标记的离子强度。;如果是用电位法测定的，则为活度，如pH计测得的是H+的活度，这时为混合常数。;;（25oC）;多元酸;〈例〉Fe(II)-1,10-菲罗啉配合物的形成常数在I=0.1,

25℃时b3(I=0.1)=1021.3,求I=0时的b3(I=0).;;总反应平衡常数由各步反应平衡常数求得;1.碱的质子化常数;相应地;3.沉淀溶解反应平衡常数;因此;由于在标准电势条件下，ared=aox=1mol/L;能斯特(Nernst)方程式:;（2）氧化还原反应的平衡常数

氧化还原反应是氧化剂与还原剂间进行电子转移的反应。它可由氧化剂和还原剂的半反应组合而成。例如：;一般说来，对于氧化还原反应;;例求BiO+/BiO与Sn4+/Sn2+各还原半反应的Pe?、lgKr值和BiO+被Sn2+还原时的总反应的lgK值。;由（b）式可求得Sn4+/Sn2+电对的pe2?和lgKr,2：;2.2分布系数、副反应系数及条件平衡常数;

H3A在水中

cA==[H3A]+[H2A]+[HA]+[A]

将M加入到含有配体X的体系内

cM=[M]+[MX]+[MX2]+[MX3]+[MX4];如果M与A进行滴定反应，称主反应;2.2.2分布系数和分布曲线;;H3A

cA=[A]+[HA]+[H2A]+[H3A];;M与X络合;〈例〉计算pH=4.0,pH=8.0时0.1mol/LHAc溶液的

[HAc],[Ac-]。;将d对pH作图可得分布系数曲线;磷酸的各型题分布系数曲线;〈例〉Cd与CN-的配合物，lgb1–lgb4=5.48,10.60,15.23,18.78，当[CN-]=10-4mol/L时，求各型体分布系数。;d只与[CN-]有关，可作d~[CN-]图。由于K值较接近，因此总是几种型体共存。;2.2.3副反应系数和条件平衡常数;配位效应系数;〈例〉计算pH=8.0,[NH3]=10–2.28mol/L溶液中ZnY的条件稳定常数。;〈例〉求CaC2O4在水中及pH=4缓冲溶液中的溶解度。;有副反应时，用条件溶度积;在分析化学的计算中常用浓度代替活度进行电极电位的计算;解：;2.复杂情况下的副反应系数;;〈例〉Zn2+溶液pH=10.0，游离氨0.1mol/L，求aZn

已知lgaZn(H)=2.4。;(2)一种试剂与两种物质反应;;;2.2.4分布系数与副反应数的图算法;;;应用

1)已知某pH值条件下，直接查出各型体的浓度对数值。

c=0.01mol/L,pH=8

lg[HAc]=-5.3

lg[Ac-]=-2.0;2.3缓冲溶液;pH除由pKa决定外，

还由比值决定。

如果,且都较大，

加入少量强酸碱

将不会改变pH值。;2.3.2缓冲容量;什么样的组成?有最大值？

为了简单起见，在cHA中加入cb，

[A-]=cb

[HA]=cHA–cb;即[HA]:[A]=1:1,pH=pKa时b有极值。

;1升溶液里可能引入的强酸强碱的量应求积分：;2.3.3缓冲范围;2.3.4缓冲溶液的有关计算;2.缓冲容量的计算;〈例〉50mL上述溶液pH由9.74改变到8.74时能抵御多少盐酸？;2.3.5金属离子缓冲溶液和配体缓冲溶液;缓冲容量最大[Y]=[MY]

则