聚丙烯腈碳纤维.ppt

优质原丝需要具备的特性：高分子量（数均分子量为-2.6X105）适当的分子量分布（重均数均比）最小的分子缺陷结晶取向度90％以上低共聚组分含量（2-3％）低纤度（0.7-1.2旦）有助于原丝向CF转化时热量的放出。可避免放热引起的得率降低高强度及高模量拉宽加热过程中由于氰基排列产生的放热峰，放热峰起始位置偏于低温区。高碳化得率半结晶聚合物的典型两相模型：几十nm次序排列的离散晶区与相似尺寸的无定形区混和，缚结分子链跨越两个或更多个邻近微晶，它们在晶区之间的组分形成了无定形相。纤维的序态由晶区和无定形区组成的两相结构。PAN纤维的序态结构与多数纤维不同。没有真正的结晶结构，也没有一般概念的无定形部分。（1）纤维的序态PAN原丝的结构特点01赤道线上有强烈的反射弧线，而在纬向则没有明显的反射点（或弧线）不存在晕圈。二个显著特点：02表明：纤维内存在一些晶面，这些晶面与纤维轴平行，并作有规则的等距离排列。可以说在大分子链的侧向存在着一系列等距离排列的分子层（其平面和分子链平行）。不存在和纤维轴垂直的晶面。这表明大分子纵向原子排列无序。（2）PAN纤维的X-射线衍射图01040203尽管在链的侧面（a轴和b轴）方向上分子链之间的排列是有规则的，但在c轴方向不存在等同周期，因此PAN纤维并不是真正的结晶结构。PAN非晶区的规整程度较高，因此没有一般概念的无定形部分。典型半结晶聚合物、纤维的玻璃化转变和它们的无定形区相关,PAN的玻璃化转变和它的无定形部分关系不明确。PAN存在高度有序的区域侧序分布。（被称为准晶高序区）可将PAN看成是由单相组成、不存在晶相和非晶相之间的界面的“准晶态”或“蕴晶态”。通俗地说，PAN单链形成直径为0.6nm的圆筒形，圆筒形的单链堆积在一起，赤道反射就是由这些规则堆积造成的。圆筒内的链构象以非常不规则的方式伸展，所以PAN纤维不是轴向上的真正结晶有序。01由于伸展扭结的PAN链不能装入直径为0.6nm的圆筒内，于是一些氰基伸出圆筒外，这些氰基以逆平行方向取向，使链间产生吸引力，形成“侧向键合”,从而产生相当高的结晶度。01PAN这种二维结晶形态，与液晶相似。液晶的刚性棒状分子堆积形成的也是二维有序结构。01因此，“初生纤维的凝聚态结研究，纤维晶区取向结构与非晶区特征结构”“复杂外场对纤维晶区取向结构和非晶特征结构间的关联性”“聚合物链结构、溶胶-凝胶转化过程中PAN纤维结构的形成和后续过程中复杂外场下结构的演变规律”等研究，应该针对PAN纤维的准晶特征展开。02PAN纤维序态结构的特点，与PAN大分子中的—CN有关。氰基一个突出的特点是它的偶极矩较大（3.9德拜）。从纵向看，由于大分子链内—CN相互排斥，使大分子链扭曲成不规则状态，无一定“螺距”，所以不能整齐堆砌形成晶区中的等同周期，从而造成纵向无序。（3）PAN纤维形成准晶从侧向看，分子间—CN相互吸引，因此导致大分子相互有规则的排列。但是由于大分子链向上和向下排列的不同，而且分子链无规扭曲，因此并不是侧向全部有序（即并不是全部—CN能配对）。因此PAN大分子侧向有序，但还存在无定形部分。分子间的—CN在无定形区也有相互作用，尽管这时—CN的相互作用不是很有规则，但也并不是杂乱无章。因此PAN非晶区的规整程度比一般高聚物的无定形区高。12PAN纤维有两个Tg序态不同，分子间的作用力不同。在非晶相的低序区中，链段间的键合能约为17kal/mol，在非晶相中序区中，链段间的键合能约为48kal/mol，其本质是偶极子的数量不同。12（4）PAN准晶对纤维性能的影响不同序态区中链段间作用力的不同，导致了链段运动所需要的能量不同。因此相应的大分子链段热运动的转变点Tg也不完全一样。对于非晶区的低序区，其Tg1=80～100℃，而非晶相中序区的Tg2=140～150PAN这一热性能与PA和PET不同。01PA和PET只有一个Tg。02PAN的两个Tg，随着共聚组分含量的增加，Tg2向Tg1靠近，最后合二为一。这时PAN只有一个Tg，约为70～100℃。03当这种共聚体处于湿态时，由于水分子的增塑作用，Tg将进一步下降，湿态的三元共聚PAN纤维，其Tg=40～60℃。04PAN纤维有热弹性由于PAN没有完整的结晶，仅仅是侧向高度有序，因此不能阻止链段的大幅度热运动，纤维相应发生热弹性回缩。而PA和PET纤维结构中的微晶象网一样阻碍了链段的大幅度热运动。因此不具有热弹性。获得高度有序PAN的方法：制备PAN单晶，并在溶液