1,3-丁二烯参与的非均相调聚反应研究.pdfVIP

摘要

过渡金属钯催化1,3-丁二烯与不同亲核试剂的调聚反应，可以合成出糖醚、取

代内酯或萜烯衍生物等多种产品。这些产品在化妆品、制药工业、聚合物以及香料

等领域均有广泛的应用价值。自1967年调聚反应被发现以来，其研究和应用得到

了广泛关注和发展。通过改变催化体系、原料及反应条件可以调控这一反应的产物

类型。其中，配体在钯催化调聚反应起到关键作用，决定反应的活性和选择性。贵

金属均相钯催化体系是目前大多数调聚反应的主流催化剂。尽管均相催化剂表现出

高反应效率，但催化剂难以分离和回收利用，不仅增加了生产成本，同时重金属残

留也影响产品的质量和应用。有限的非均相调聚催化剂也被开发出来用于丁二烯调

聚反应，但存在活性不足、选择性和稳定性差等问题。针对上述存在问题，本研究

从配体设计角度出发，采用超交联策略合成新功能性固体配体，进而构筑高效非均

相钯催化剂，实现1,3-丁二烯调聚反应的高效、高选择性和高稳定性转化成高附加

值化学品。取得的主要研究结果如下：

（1）制备了一类氮杂环卡宾结构超交联聚合物。以氮杂环卡宾为原料，采用

Scholl偶联法与苯发生超交联反应合成了一类含氮杂环卡宾聚合物；通过多种表征

手段揭示了聚合物的结构特点，并探究了卡宾与苯不同投料比例对聚合物结构和性

能的影响规律。

（2）开发了氮杂环卡宾结构超交联聚合物Pd基催化剂催化1,3-丁二烯与甲醇

非均相调聚反应策略。以氮杂环卡宾结构超交联聚合物作为固体配体，应用于钯催

化1,3-丁二烯与甲醇的非均相调聚反应。研究结果表明，最佳结构超交联聚合物

HCP-NHC-3作为配体表现出优异的反应活性和选择性，目标产物1-甲氧基辛-2,7-

二烯(1-MOD)化学选择性高达98.5%，线性产物与支链产物的比例达到66:1，TON

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最高可达3.1×10。更为重要的是，调聚反应过程中原位生成了非均相调聚催化剂，

该催化剂可简单分离和重复利用，重复使用至少10次后其催化活性和选择性未出

现损失。此外，谱学表征和对照实验验证了1,3-丁二烯或1-MOD等二烯配体修饰

了Pd活性中心的配位环境以及低表面积超交联骨架的协同作用极大提升非均相调

聚反应催化性能。这一创新性的研究成果为开发高性能的非均相调聚催化剂在工业

应用方面迈出了坚实的一步。

（3）发展了1,3-丁二烯与丙二酸酯的非均相调聚反应新方法。在1,3-丁二烯与

甲醇非均相调聚反应的研究基础上，本研究进一步探讨了1,3-丁二烯与丙二酸二甲

酯进行非均相调聚反应的可行性。通过系统条件筛选，确定了最优的反应条件为

70℃、甲醇作为溶剂、甲醇钠作为碱、反应时间为20h，以Pd(dba)/HCP-NHC-3

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为催化体系，成功实现了高活性和高区域选择性调聚反应合成高附加值可降解塑料

单体，区域选择性高达99%。这一研究成果不仅实现了1,3-丁二烯与丙二酸酯的非

均相调聚反应，同时也拓展了超交联卡宾聚合物的应用范围。

关键词:非均相调聚反应；1,3-丁二烯；甲醇；丙二酸酯；超交联卡宾聚合物；

Abstract

Transitionmetalpalladium-catalyzedtelomerizationreactionsof1,3-butadienewith

differentnucleophilicreagentscansynthetizeavarietyofproductssuchasglycolethers,

substitutedlactones,orterpenederivatives.Theseproductshavewideapplicationvaluein

cosmetics,pharmaceuticalindustry,polymers,andfragrancefields.Sincethediscoveryof

telomerizationreactionsin1967,theresearchandapplicationofthisprocesshavereceived