自由基共聚反应.ppt

共聚物组成曲线是交纵坐标F1=0.5处的水平线，不论单体组成如何，共聚物的组成始终是0.5这种极端的情况的很少r10(接近零)，r2=0的情况常有，则此时:=1＋d[M1]d[M2][M1][M2]r1d[M1]d[M2]d[M1]d[M2]1苯乙烯－马来酸酐共聚就是这方面的例子[M1][M2]r11,当[M2][M1]时，若[M1]?[M2]时，则?1第30页，共70页，星期日，2025年，2月5日有恒比点的共聚r11，r21即k11k12，k22k21表明两种单体的共聚能力都大于均聚能力此时F1?f1，共聚物组成不等于原料单体组成共聚物组成曲线呈反S型，与对角线有一交点，此点称为恒比点(F1)恒=(f1)恒或d[M1]/d[M2]=[M1]/[M2]=[M1][M2]?r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]d[M1]d[M2]r1[M1]+[M2][M1]+r2[M2]=1恒比点的计算第31页，共70页，星期日，2025年，2月5日恒比点的位置可由竞聚率粗略作出判断：当r1=r2，(F1)恒=0.5共聚物组成曲线对称r1r2，(F1)恒0.5r1r2，(F1)恒0.5曲线不对称[M1][M2]1–r21–r11–r21–r1d[M1]d[M2](F1)恒=(f1)恒=1–r22–r1–r2?==第32页，共70页，星期日，2025年，2月5日非理想共聚r11，r21即r1·r21的情况k11k12，k22k21此时，不论哪一种链自由基和单体M1的反应倾向总是大于单体M2，故F1f1共聚物组成曲线始终处于对角线的上方，与另一对角线不对称r11，r21的情况相反k11k12，k22k21,，单体M2的反应倾向大曲线处于对角线的下方，也不对称第33页，共70页，星期日，2025年，2月5日“嵌段”共聚r11，r21，k11k12，k22k21表明不论哪一种链自由基都倾向于均聚而不易共聚,这种情况是共聚所不希望的均聚链段的长短取决于r1、r2的大小：r11，r21，链段较长r1、r2比1大不很多，链段较短链段总的都不长，与真正的嵌段共聚物差很远共聚物组成曲线也有恒比点，位置和曲线形状与竞聚率都小于1的情况相反第34页，共70页，星期日，2025年，2月5日3.共聚物组成与转化率的关系转化率对共聚物组成的影响由于两单体的活性与竞聚率的差异，共聚物组成通常随转化率而变化随转化率的提高，共聚物组成在不断改变，所得共聚物是组成不均一的混合物转化率对共聚物组成的影响，实质是原料单体组成发生变化所造成的理想恒比共聚恒比点共聚交替共聚共聚物组成不受转化率的影响(f1)o0f1F1(F1)oB第35页，共70页，星期日，2025年，2月5日共聚物组成－转化率曲线为了控制共聚物组成，希望得到单体组成、共聚物组成和共聚物平均组成与转化率关系曲线对于F1f1二元共聚体系设两单体总摩尔数为M，M=M1+M2当dMmol单体进行共聚而消耗掉，则相应有dMmol共聚物生成若共聚物中单元M1的mol分率为F1，则共聚物中含有单元M1为F1dM残留单体M1为(M－dM)(f1－df1)第36页，共70页，星期日，2025年，2月5日Mf1－(M－dM)(f1－df1)=F1dM原料单体M1的摩尔数残留单体M1的摩尔数进入共聚物中的单元M1的摩尔数整理积分得在变化前后对M1作物料平衡：上角标o代表起始量第37页，共70页，星期日，2025年，2月5日将摩尔分率共聚物组成方程代入后积分，得令转化率代入F1=r1f12+2f1f2+